Глава 19. Титриметрическии (объемный) анализ

Титриметрический анализ основан на измерении коли­чества реагента R, израсходованного на взаимодействие с определяемым веществом X:

X + R → P

где Р - продукт реакции.

Ранее этот вид анализа называли объемным в связи с тем, что наиболее распространенным в практике способом количественных определений является точное измерение объема раствора известной концентрации реагента R, из­расходованного на реакцию с определяемым веществом X.

19.1. Моль. Молярная масса. Химический эквивалент. Молярная масса эквивалента. Фактор эквивалентности

Единицей измерения количества вещества в СИ (систе­ме интернациональной) является моль. Моль (ν) — это ко­личество вещества, которое содержит столько же частиц (атомов, молекул, ионов или других), сколько содержится атомов углерода в 0,012 кг (12 г) изотопа углерода-12. Ко­личество вещества X записывается как ν (X). Например, ν (KMnO₄) = 0,2 моль; ν (Ca²⁺) = 2 моль. 1 моль СаСl₂ содер­жит 1 моль Са²⁺ (6,02 • 10²³ ионов кальция) и 2 моль Сl^- (2 • 6,02 • 10²³ ионов хлора).

Молярная масса (мольная масса) — это масса одного моль вещества. Молярную массу М(Х) вычисляют как от­ношение массы (т) вещества к его количеству v(X).

M(Х) = m(X) / ν(X) (19.1)

Единицей молярной массы в СИ является кг/моль, но чаще используется г/моль. Например, M(Fe) = 56 г/моль, M(N₂) = 28 г/моль.

Химический эквивалент - это некая реальная или ус­ловная частица, которая эквивалентна одному иону водо­рода в кислотно-основных реакциях или одному электро­ну в окислительно-восстановительных реакциях.

Рассмотрим реакции:

а) Н⁺ + ОН^- = Н₂О;

б) 2Н⁺ + S^2- = H₂S;

b)H⁺ + NH₃= NH₄;

г) 3ОН^- + Н₃РО₄ = РО₄^3- + 3Н₂О;

д) Н₂ - 2ē = 2Н⁺;

е) Аl³⁺ + 3ē = Al⁰

В кислотно-основных реакциях а) - г) одному иону Н⁺ эк­вивалентны 1 ион ОН^-, 1/2 HOHaS^2-, 1 молекула NH₃, 1/3 мо­лекулы Н₃РО₄. В окислительно-восстановительных реакци­ях д), е) одному электрону эквивалентны 1/2 молекулы Н₂, 1/3 иона Аl³⁺. Перечисленные частицы рассматриваются как эквиваленты веществ, участвующих в этих реакциях.

В другой формулировке эквивалент - это некая реаль­ная или условная частица, которая в реакции обмена или окисления-восстановления эквивалентна одному элемен­тарному заряду.

Например, в реакции Н₃РО₄ + ОН^- = Н₂РО₄ + Н₂О эк­вивалент соответствует одной молекуле Н₃РО₄, так как она реагирует с одним ионом ОН^-. А в реакции Н₃РО₄ + 2ОН^- = НРО₄^2- + 2Н₂О молекула Н₃РО₄ реагирует с дву­мя ионами ОН^-, значит, здесь эквивалент фосфорной кис­лоты соответствует 1/2 молекулы Н₃РО₄.

Молярная масса эквивалента вещества X - это масса одного моля эквивалента этого вещества, М_Э(Х).

Между молярной массой М(Х), молярной массой экви­валента М_Э(Х) и числом моль ионов водорода (в кислотно-основной реакции) или числом моль электронов (в окисли­тельно-восстановительной реакции) имеется соотношение:

М_Э(Х) = М(Х)/z. (19.2)

где z - число моль ионов водорода или число моль электро­нов. Число z часто приравнивают к числу ионов водорода или к числу электронов. Величина 1/z называется факто­ром эквивалентности:

f_экв (X) = 1/z (19.3)

Величина z всегда целое положительное число, а фак­тор эквивалентности - меньше или равен единице.

С введением фактора эквивалентности молярная масса эквивалента вещества (X) обозначается М(1/zХ). С учетом формул (19.2) и (19.3), молярная масса эквивалента веще­ства (X) равна произведению фактора эквивалентности на молярную массу вещества (X):

М(1/z • Х) = 1/z • М(Х). (19.4)

Единица измерения молярной массы эквивалента веще­ства - кг/моль, г/моль. Чаще используется г/моль. Напри­мер, молярная масса эквивалента Na₂CO₃ в реакции Na₂CO₃ + НСl = NaHCO₃ + NaCl равна: M(Na₂CO₃) = 1 • 106,0 г/моль = 106,0 г/моль. В реакции Na₂CO₃ + 2HCl = NaCl + H₂O + СО₂ молярная масса эквивалента Na₂CO₃ равна: M(1/2Na₂CO₃) = 1/2 • 106,0 г/моль = 53,0 г/моль.

Количество вещества (в молях), в котором частицами являются эквиваленты, называется количеством вещест­ва эквивалента ν( 1/z • X):

ν( 1/z • X) = m(Х)/ M(1/z • X) (19.5)

Фактор эквивалентности одного и того же вещества мо­жет иметь разные значения в разных реакциях.

Рассмотрим это на следующих примерах.

В кислотно-основных реакциях Na₂CO₃ можно нейтра­лизовать кислотой до кислой соли или до выделения СО₂:

а) Na₂CO₃ + HCl = NaHCO₃ + NaCl, f_экв(Na₂CO₃) = 1;

б) Na₂CO₃ + 2HCl = 2NaCl + H₂O + CO₂, f_экв (Na₂CO₃) = 1/2.

В окислительно-восстановительных реакциях КМnО₄ всегда является окислителем:

в) 5Na₂SO₃ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5Na₂SO₄ + 2MnSO₄ + 3Н₂О + K₂SO₄,

MnO₄ + 8H⁺ + 5ē → Mn²⁺ +4H₂O, f_экв (KMnO₄) = 1/5;

r) 3Na₂SO₃ + 2KMnO₄ + H₂O = 3Na₂SO₄ + 2MnO₂ + 2KOH,

MnO₄ + 2H₂O + 3ē → MnO₂ +4OH^-, f_экв (KMnO₄) = 1/3;

д) Na₂SO₃ + 2KMnO₄ + 2KOH^- = Na₂SO₄ + 2K₂MnO₄ + H₂O;

MnO^-₄ + ē → MnO^2-₄ , f_экв (КМnО₄) = 1.

Степень окисления марганца в продуктах реакций в) - д) определяется кислотностью среды: чем ниже кислотность (выше рН) среды, тем слабее окислительная способность перманганата.

Из рассмотренных примеров следует, что при исполь­зовании терминов «эквивалент» и «фактор эквивалентно­сти» вещества всегда необходимо указывать, к какой кон­кретной реакции они относятся.

Если требуется рассчитать количество вещества экви­валента безводной соды в ее навеске массой 5,3 г при про­ведении реакции с соляной кислотой до СО₂ (см. уравне­ние реакции б), то пользуются уравнением (19.5):

v(l/2Na₂CO₃)=