1.6. Факторы, влияющие на степень электролитической диссоциации

Степень диссоциации зависит от природы электролита и растворителя, концентрации раствора, температуры, присутствия одноименного иона и других факторов.

1. Природа электролита и растворителя. Диссоциация электролитов с ионной и ковалентной полярной связями протекает различно.

При растворении в воде ионных соединений, например хлорида натрия NaCl, дипольные молекулы воды + - ори­ентируются вокруг ионов Na+ и хлорид-ионов С1^-. При этом положительные полюсы молекул воды притягиваются к хлорид-ионам С1^-, отрицательные полюсы - к положительным ионам Na⁺. Происходит взаимодействие между молекулами растворителя и ионами электролита. Этот про­цесс называется гидратацией и является первой стадией диссоциации. В результате него притяжение между иона­ми в кристаллической решетке NaCl ослабевает и кристал­лическая решетка разрушается. В раствор переходят уже гидратированные ионы Na⁺ и С1^- (рис. 1.1), т.е. ионы окру­жены гидратной оболочкой, состоящей из диполей воды.

Рис. 1.1. Схема электролитической диссоциации хлорида натрия в водном растворе

Диссоциация ионных соединений протекает пол­ностью. Так диссоциируют щелочи и соли: КС1, LiNO₃, Ва(ОН)₂ и др.

При растворении в воде веществ с полярной ковалент­ной связью, например молекул НС1, дипольные молекулы электролита взаимодействуют с дипольными молекулами воды. Под действием молекул воды происходит сильное смещение связывающих электронов в молекуле НС1 и связь Н – Cl становится ионной. В результате диссоциации электролита в растворе образуются гидратированные ионы (рис. 1.2).

Рис. 1.2. Схема диссоциации электролита с полярной связью в водном растворе

Таким образом, при растворении в воде хлороводорода происходит процесс, который схематически можно выра­зить уравнением

Н₂О + НС1 → Н₃О⁺ + С1^-.

Такие же процессы происходят и при растворении в во­де других кислот:

Н₂О + HNO₃ → Н₃О⁺ + NO₃^- .

Гидратированные оболочки (или сольватированные в случае органического растворителя) ослабляют электро­статическое взаимодействие в большей или меньшей сте­пени в зависимости от диэлектрической постоянной рас­творителя ε. Последняя величина показывает, во сколько раз сила взаимодействия двух электрических зарядов в среде растворителя меньше, чем в вакууме. Чем больше е растворителя, тем лучше происходит диссоциация. Напри­мер, диссоциация H₂SO₄ происходит легче в воде (ε = 81), чем в этаноле (ε = 27) или в бензоле (ε = 2).

2. Концентрация раствора электролита. Чем ближе друг к другу в растворе находятся катионы и анионы, тем сильнее их притяжение друг к другу, и наоборот. Расстояние между ионами зависит от концентрации раствора. Повы­шение концентрации ведет к частому столкновению, что приводит к образованию молекул и уменьшению степени диссоциации. При разбавлении раствора расстояние между ионами возрастает и степень диссоциации увеличивается, так как преобладает процесс распада молекул на ионы.

3. Температура. При повышении температуры степень диссоциации слабых электролитов, как правило, возраста­ет. Это объясняется тем, что усиливается тепловое движе­ние ионов и облегчается процесс диссоциации электролита.

4. Влияние одноименного иона. Если в растворе два электролита имеют общий ион, то этот ион называется од­ноименным. Например, раствор уксусной кислоты и ее соль ацетат натрия имеют общий ион СН₃СОО^-.

При добавлении к раствору слабой кислоты ее соли происходит уменьшение степени диссоциации кислоты. Объясним это на примере уравнений диссоциации СН₃СООН и ее соли ацетата натрия CH₃COONa:

СН3СООН ↔ CH₃COO^- + H⁺;

СН₃СООNa →CH3COO^- + Na⁺

Ацетат натрия - сильный электролит и в растворе пол­ностью распадается на ионы. Добавление к раствору ук­сусной кислоты ацетата натрия увеличивает концентра­цию одноименных ацетат-ионов СН₃СОО^-. Увеличение концентрации ацетат-ионов по принципу Ле Шателье смещает равновесие диссоциации уксусной кислоты вле­во, т.е. в сторону образования молекул уксусной кислоты. Увеличивая концентрацию ацетата натрия, можно в ко­нечном итоге полностью подавить диссоциацию уксусной кислоты. Добавление небольших количеств соляной кис­лоты, дающей одноименный ион Н⁺, также подавляет дис­социацию уксусной кислоты.

Таким образом, слабые кислоты в присутствии своей соли или сильной кислоты почти не распадаются на ионы. То же самое можно сказать и о слабых основаниях, диссо­циация которых подавляется добавлением к раствору ще­лочи или соли с одноименным катионом.

Степень диссоциации электролитов имеет большое зна­чение в качественном анализе. По величине степени дис­социации различных кислот можно предсказать растворение осадка в этих кислотах. Например, оксалат бария ВаС₂О₄ не будет растворяться при комнатной температуре в уксусной кислоте, так как эта кислота более слабая, чем щавелевая. В то же время соляная и азотная кислоты, как более сильные, вытесняют щавелевую кислоту из ее соли и легко растворяют оксалат бария. По этой же причине со­ли ВаСrО₄, СаС₂О₄ и ZnS растворяются в соляной кислоте, но не растворяются в уксусной.