14.4. Частные реакции анионов третьей аналитической группы

Анионы третьей аналитической группы не имеют груп­пового реагента. Эта группа включает следующие анионы: нитрит-анион NO^-₂ , нитрат-анион NO^-₃ и ацетат-анион СН₃СОО^-. Анионы этой группы не образуют осадков ни с хлоридом бария, ни с нитратом серебра. Анионы NO₂, NO^-₃ и СН₃СОО^- - бесцветны.

Реакции обнаружения нитрит-иона NO^-₂

Нитрит-ион NO^-₂ является анионом азотистой кислоты HNO₂, которая существует только в холодных разбавлен­ных водных растворах. Она неустойчива и легко разлага­ется на оксид азота (III) и воду:

2HNO₂ → N₂O₃ + Н₂O.

В свою очередь, оксид азота (III) устойчив только при низких температурах. При комнатной температуре он сразу же разлагается:

N₂O₃ → NO↑ + NO₂↓.

Соли азотистой кислоты более устойчивы, чем кислота. Все соли хорошо растворимы в воде. Меньше всего растворим нитрит серебра AgNO₂, но он легко растворяется при нагревании. Комплексные соли, содержащие нитрит-ион NO₂ , слабо растворяются. Например, K₃[Co(NO₂)₆] и (NH₄)₃[Co(NO₂)₆].

1. Реакция с кислотами. Разбавленные кислоты вытес­няют из солей азотистую кислоту, которая разлагается при этом на воду и оксиды азота:

2NaNO₂ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + NO₂↑ + NO↑ + H₂O.

Оксид азота (IV) - бурый газ, оксид азота (II) - бесцвет­ный. Концентрированная серная кислота реагирует более энергично, чем разбавленная. Реакция является фармако­пейной.

2. Действие окислителей. Перманганат калия КМnО₄ в присутствии разбавленной серной кислоты обесцвечива­ется солями азотистой кислоты:

5KNO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5KNO₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O.

3. Йодид калия KI в кислой среде окисляется азотистой кислотой до свободного йода:

2KI + 2KNO₂ + 2H₂SO₄ = I₂ + 2K₂SO₄ + 2NO + 2H₂O.

Реакцию нельзя проводить в присутствии других окис­лителей.

4. Антипирин в кислой среде образует с нитрит-ионами раствор зеленого цвета. Реакция является фармакопейной.

5. Риванол, или этакридин (I) в кислой среде образует с нитритами раствор красного цвета. Реакция специфична для нитритов.

Реакции обнаружения нитрат-иона NO^-₃ Нитрат-анион NO^-₃ - анион азотной кислоты. Свобод­ная азотная кислота - бесцветная жидкость. Это одна из наиболее сильных кислот, энергичный окислитель. Сте­пень ее восстановления зависит как от концентрации кис­лоты, так и от активности восстановителя. Ее соли хорошо растворимы в воде. Нитраты висмута и ртути (II) частично разлагаются водой, давая основные соли.

1. Сульфат железа (II) FeSO₄ в присутствии концентри­рованной серной кислоты восстанавливает анион NO^-₃ до оксида азота (II):

2NaNO₃ + 6FeSO₄ + 4H₂SO₄ = 3Fe₂(SO₄)₃ + Na₂SO₄ + 4H₂O + 2NO↑.

Оксид азота (II) с избытком ионов Fe²⁺ (не успевшим окислиться) образует неустойчивые комплексные ионы [FeNO]²⁺ бурого цвета:

NO + FeSO₄ = [FeNO]SO₄;

NO + Fe²⁺ =[FeNO]²⁺.

Если неизвестно, нитрат или нитрит находятся в рас­творе, необходимо сначала провести реакцию с разбавлен­ной серной кислотой. Образующееся соединение бурого цвета доказывает присутствие нитрит-иона NO₂ . Если бу­рого окрашивания не видно, необходимо повторить реакцию с концентрированной верной кислотой. Появление бурого кольца докажет присутствие NO^-₃ -иона. Реакцию проводят, осторожно наслаивая на кристаллик сульфата железа (II) анализируемый раствор и концентрированную серную кислоту.

2. Раствор дифениламина (С₆Н₅)₂NН в концентриро­ванной серной кислоте образует с нитрат-ионом интенсив­но-синее окрашивание, вследствие окисления дифенила­мина образующейся азотной кислотой. NO^-₃, CrO^2-₄ и дру­гие окислители образуют с раствором дифениламина по­добное окрашивание. Реакцию проводят на предметном стекле, смешивая стеклянной палочкой анализируемый раствор и раствор дифениламина.

Реакции обнаружения ацетат-иона СН₃СОО^-

Ацетат-ион является анионом уксусной кислоты. Это слабая одноосновная кислота. Почти все ее соли хорошо растворимы в воде. Трудно растворимы лишь соль серебра и некоторые основные соли.

1. Сильные кислоты (H₂SO₄, HCl) вытесняют свобод­ную уксусную кислоту из ее солей:

2CH₃COONa + H₂SO₄ = 2CH₃COOH + Na₂SO₄.

Уксусная кислота обнаруживается по характерному острому запаху. Небольшое нагревание усиливает выделе­ние уксусной кислоты и делает реакцию более чувстви­тельной.

2. Хлорид железа (III) FeCl₃ дает с солями уксусной кислоты на холоде растворимый ацетат железа (III) Fe(CH₃COO)₃ красно-бурого цвета:

3CH₃COONa + FeClg = Fe(CH₃COO)₃ + 3NaCl.

При разбавлении водой и нагревании происходит гид­ролиз ацетата железа (III) с образованием красно-бурого осадка основного ацетата железа (III):

Fe(CH₃COO)₃ + 2Н₂О = Fe(OH)₂CH₃COO↓+ 2СН₃СООН.

Обнаружению ацетат-иона СН₃СОО^- с помощью этой реакции мешают анионы, осаждающие ионы Fe³⁺ (напри­мер, РO^3-₄ , СО^2-₃), мешают ей и йодид-ионы, которые окисляются ионами Fe³⁺ до свободного йода, придающего рас­твору красно-бурую окраску. Все мешающие ионы удаляют действием Ba(NO₃)₂ и AgNO₃. Исследуемый раствор должен быть нейтральным. Реакция является фармакопейной.

3. Этанол С₂Н₅ОН с уксусной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты образует этилацетат или уксусноэтиловый эфир, обладающий приятным запа­хом, напоминающим запах плодов.

ВОПРОСЫ

1. Что положено в основу классификации анионов?

2. С помощью каких реакций можно отличить нитрит-ион от нитрат-иона?

3. Почему нитрит-ион NO₂ и окислители мешают обнару­жению иона NO^-₃ ?

4. Какие органические реагенты используют для обнаруже­ния нитрит-иона NO^-₂?

5. Каковы особенности проведения реакции обнаружения ацетат-ионов СН₃СОО^- с помощью хлорида железа (III)?