14.3. Частные реакции анионов второй аналитической группы. Действие группового реагента

Ко второй группе анионов относятся ионы: хлорид-ион Сl^-, бромид-ион Вr^-, йодид-ион I^-, сульфид-ион S^2- и рода­нид-ион SCN^-. Групповым реагентом является нитрат се­ребра AgNO₃ в присутствии разбавленной азотной кисло­ты. При действии группового реагента образуются осадки, нерастворимые в азотной кислоте. Бариевые соли анионов второй группы растворимы в воде и поэтому при действии хлорида бария осадки не образуются. В свою очередь, ни­трат серебра в разбавленной азотной кислоте не образует осадков с анионами первой аналитической группы.

Реакции обнаружения хлорид-иона Сl^-

Хлорид-ион Сl^- - анион хлороводородной (соляной) кислоты НСl, которая представляет собой водный раствор хлороводорода. Плотность концентрированной НСl 1,19 при 15 °С; такая кислота содержит около 37 % хлороводо­рода и дымит на воздухе.

Соляная кислота сильная, одноосновная; обладает за счет иона Сl^- восстановительными свойствами. Большин­ство ее солей растворимо в воде; нерастворимы соли сереб­ра, ртути (I) и свинца.

1. Нитрат серебра AgNO₃ образует с хлорид-ионами практически нерастворимый в воде белый осадок AgCl, который хорошо растворяется в избытке раствора NH₄OH; при этом образуется растворимая в воде комплексная соль серебра [Ag(NH₃)₂]Cl. При последующем действии азот­ной кислоты комплексный ион разрушается и хлорид се­ребра снова выпадает в осадок. Реакция проводится в три этапа: 1) получение осадка AgCl; 2) растворение AgCl в из­бытке раствора NH₄OH; 3) выпадение осадка (мути) при действии раствора HNO₃ (все три этапа выполняются в указанной последовательности в одной и той же пробирке):

AgNO₃ + NaCl = AgCl↓ + NaNO₃;

AgCl↓ + 2NH₄OH = [Ag(NH₃)₂]Cl + 2H₂O;

[Ag(NH₃)₂]Cl + 2HNO₃ = AgCl↓ + 2NH₄NO₃.

Эта реакция является наиболее характерной для хло­рид-ионов. В лабораторно-клиническом анализе ею поль­зуются для количественного определения Сl^- ионов в кро­ви и моче.

Обнаружение хлорид-ионов с помощью нитрата серебра можно проводить в присутствии бромид-и йодид-ионов, ис­пользуя растворимость хлорида серебра AgCl в растворе карбоната аммония (NH₄)₂CO₃ с массовой долей его 10 %. В этом растворе также образуется комплексное соединение состава [Ag(NH₃)₂]Cl. Бромид и йодид серебра не растворя­ются в карбонате аммония. Следовательно, если в осадке присутствуют AgCl, AgBr и Agl, то карбонат аммония пе­реводит в раствор только AgCl. Осадок AgCl легко раство­ряется также в растворе тиосульфата натрия Na₂S₂O₃.

Реакция является фармакопейной.

2. Действие окислителей. Оксид марганца (IV) МnО₂ и другие окислители окисляют хлорид-ионы Сl^- до свобод­ного хлора:

2NaCl + МnО₂ + 2H₂SO₄ = Сl₂↑ + Na₂SO₄ + MnSO₄ + 2Н₂О.

Выделяющийся хлор можно обнаружить по посинению йодкрахмальной бумаги, помещенной у отверстия пробирки.

Реакции обнаружения бромид-иона Вr^-

Бромид-ион — анион бромоводородной кислоты НВr. По­добно соляной, бромоводородная кислота - одна из сильных кислот и также обладает восстановительными свойствами. Соли ее, кроме AgBr, Hg₂Br₂ и PbBr₂, растворяются в воде.

1. Нитрат серебра AgNO₃ дает с бромид-ионами желто­ватый творожистый осадок бромида серебра AgBr:

NaBr + AgNO₃ = AgBr↓ + NaNO₃;

Br^- + Ag⁺ = AgBr↓.

Осадок AgBr не растворим в азотной кислоте, плохо растворим в растворе аммиака и хорошо растворяется в растворе тиосульфата натрия.

2. Хлорная вода при взаимодействии с растворами бромидов окисляет бромид-ион в молекулярный бром, ко­торый окрашивает органический растворитель (бензол, хлороформ) в желто-оранжевый цвет:

Органический растворитель

2NaBr + Сl₂ —————————→ Br₂ + 2NaCl.

Эта реакция наиболее характерна для бромид-иона и является фармакопейной.

Реакции обнаружения йодид-иона I^-

Йодид-ион I^- является анионом йодоводородной кисло­ты HI, которая представляет собой раствор йодоводорода в воде. Это сильная кислота и сильный восстановитель. Она окисляется кислородом воздуха, нитритом натрия, дихро­матом калия, перманганатом калия и другими окислите­лями. Ее соли называются йодидами. Все они, за исключе­нием Agl, Hg₂I₂, PbI₂ и CuI₂, растворимы в воде.

1. Нитрат серебра AgNO₃ образует с йодид-ионами светло-желтый творожистый осадок йодида серебра:

KI + AgNO₃ = Agl↓ + KNO₃;

I^- + Ag⁺ = Agl↓.

Осадок Agl не растворим в азотной кислоте. Практиче­ски он не растворим и в NH₄OH (в отличие от AgCl и AgBr), вследствие чего ион I^- открытию иона Сl^- в виде AgCl не мешает. AgI плохо растворяется в растворе тио­сульфата натрия. Реакция является фармакопейной.

2. Хлорная вода при взаимодействии с растворами йодидов окисляет йодид-ион в молекулярный йод, кото­рый окрашивает органический растворитель (бензол, хло­роформ) в розово-фиолетовый цвет:

Органический растворитель

2NaI + Сl₂ —————————→ Br₂ + 2NaCl.

3. Хлорид железа (III) и другие окислители (CuSO₄, NaNO₂, K₂Cr₂O₇) окисляют йодиды до свободного йода:

2FeCl₃ + 2KI = 2FeCl₂ + 2КСl + I₂.

Выделение свободного йода обнаруживают по посинению раствора крахмала. Реакция является фармакопейной.

4. Нитрат или ацетат свинца (II) осаждают желтый оса­док РbI₂, растворяющийся при нагревании в воде и выпадающий вновь при охлаждении раствора в виде золотис­тых чешуек:

2KI + Pb(NO₃)₂ - РbI₂↓ + 2KNO₃;

2I^- + Рb²⁺ = РbI₂↓.

Реакции обнаружения сульфид-иона S^2-

Сульфид-ион является анионом сероводородной кисло­ты. Сероводородной кислотой называют раствор сероводо­рода в воде. Это одна из самых слабых кислот. Сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов растворяются в воде, все остальные сульфиды не растворяются.

Сульфид-ион является сильным восстановителем: он окисляется почти всеми окислителями.

1. Нитрат серебра AgNO₃ образует в растворах серово­дорода и его солей черный осадок сульфида серебра:

(NH₄)₂S + 2AgNO₃ = Ag₂S↓ + 2NH₄NO₃;

S^2- + 2Ag⁺ = Ag₂S↓.

Осадок Ag₂S растворяется в разбавленной HNO₃ при кипячении:

3Ag₂S + 8HNO₃ = 3S↓ + 2NO↑ + 6AgNO₃ + 4H₂O.

В растворе аммиака сульфид серебра не растворяется.

2. Разбавленные минеральные кислоты (НСl, H₂SO₄) разлагают многие сульфиды с выделением газообразного H₂S, например:

FeS + H₂SO₄ = H₂S↑ + FeSO₄;

FeS + 2H⁺ = H₂S↑ + Fe²⁺.

Выделяющийся сероводород можно обнаружить по за­паху тухлых яиц и почернению фильтровальной бумаги, смоченной раствором соли свинца (II):

H₂S + Pb(CH₃COO)₂ = PbS↓ + 2СН₃СООН.

Реакция очень чувствительна.

3. Соли кадмия дают с сульфид-ионами желтый осадок сульфида кадмия CdS:

(NH₄)₂S + CdSO₄ = CdS↓ + (NH₄)₂SO₄;

S^2- + Cd²⁺ = CdS↓.

Реакции обнаружения ррданид-иона SCN^-

Роданид-ион - анион тиоциановодородной (роданово-дородной) кислоты HSCN. Тиоциановодородная кислота представляет собой жидкость и очень неустойчивое соеди­нение. В водных растворах хорошо диссоциирует на ионы и является сильной кислотой. Большинство ее солей хоро­шо растворимы в воде и устойчивы в обычных условиях.

1. Нитрат серебра AgNO₃ с ионами SCN^- образует бе­лый творожистый осадок роданида серебра AgSCN:

KSCN + AgNO₃ = AgSCN↓ + KNO₃;

SCN^- + Ag⁺ = AgSCN↓.

Осадок AgSCN не растворим в разбавленной HNO₃, но хорошо растворяется в NH₄OH, образуя комплексное со­единение:

AgSCN + 2NH₄OH = [Ag(NH₃)₂]SCN + 2Н₂О.

2. Хлорид железа (III) при взаимодействии с раствора­ми солей роданид-иона дает кроваво-красное окрашива­ние вследствие образования различных комплексных ионов состава от [Fe(SCN)]²⁺ до [Fe(SCN)₆]^3-. Однако в уп­рощенном виде уравнение реакции записывается следую­щим образом:

3KSCN + FeCl₃ ↔ Fe(SCN)₃ + 3KCl;

Fe³⁺ + 3SCN^- ↔ Fe(SCN)₃.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1. Для каких анионов групповым реагентом является нит­рат серебра в разбавленной азотной кислоте?

2. Какая реакция позволяет отличить осадок хлорида сере­бра от осадков бромида и йодида серебра?

3. Как действуют окислители (МnО₂, КМnО₄) на хлорид-, бромид-, йодид- и сульфид-анионы? Напишите уравнения реакций.

4. В чем растворяется осадок бромида серебра?

5. Какая реакция является наиболее характерной для: а) бромид-ионов; б) роданид-ионов?

6. Какой цвет приобретает органический растворитель по­сле экстракции с его помощью из водного раствора продуктов взаимодействия: а) бромид-ионов с хлорной водой; б) йодид-ионов с хлорной водой? Напишите уравнения реакций.

7. Напишите уравнения реакций взаимодействия мине­ральных кислот с сульфидами.