12.3. Частные реакции катионов пятой аналитической группы

Реакции обнаружения катиона железа Fe²⁺

1. Гексацианоферрат (III) калия K₃[Fe(CN)₆] окисляет Fe²⁺ в Fe³⁺:

Fe²⁺ + [Fe(CN)₆]^3- → Fe³⁺ + [Fe(CN)₆]^4-.

Образовавшиеся ионы Fe³⁺ образуют с анионами гексацианоферрата (II) новый комплексный анион:

Fe³⁺ + К⁺ + [Fe(CN)⁶]^4- → KFe³⁺ [Fe²⁺(CN)₆]↓.

Соединение KFe³⁺[Fe²⁺(CN)₆] носит название турнбулевой сини из-за темно-синего цвета.

Реакция проводится в кислой среде для подавления ги­дролиза солей железа. Осадок разлагается щелочами. Ре­акция является самой чувствительной на ионы Fe²⁺ и фар­макопейной.

2. Сульфид аммония (NH₄)₂S или сульфид натрия об­разуют с солями железа (II) черный осадок сульфида же­леза (II):

Fe²+ + S^2- = FeS↓.

Осадок растворим в разведенных минеральных кисло­тах. Реакция является фармакопейной.

3. Действие окислителей. Ионы железа Fe²⁺ - довольно сильные восстановители и способны окисляться под действи­ем ряда окислителей, таких, как пероксид водорода, дихро­мат калия, перманганат калия в кислой среде. Например, взаимодействие сульфата железа (II) с перманганатом калия заканчивается обесцвечиванием раствора перманганата вследствие образования бесцветных ионов марганца Мn²⁺:

10FeSO₄ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ = 2MnSO₄ + K₂ SO₄ + 5Fe₂(SO4)₃ + 8Н₂О

В щелочной среде окисление ионов железа (II) в растворе может быть осуществлено с помощью пероксида водорода:

2FeSO₄ + Н₂О₂ + 4КОН = 2K₂SO₄ + 2Fe(OH)₃↓;

2Fe²⁺ + 4ОН^- + Н₂О₂ = 2Fe(OH)₃↓.

Реакции обнаружения катиона железа Fe³⁺

1. Роданид калия KSCN образует с раствором соли же­леза (III) в слабокислой среде ряд комплексных ионов кро­ваво-красного цвета различного состава, в зависимости от концентрации реагента. В упрощенном виде уравнение реакции записывается следующим образом:

FeCl₃ + 3KSCN ↔ Fe(SCN)₃ + 3KCl;

Fe³⁺ + 3SCN^- ↔ Fe(SCN)₃.

Реакция обратима, но добавление избытка реагента усиливает окраску. Это одна из самых характерных и чув­ствительных реакций на ионы Fe³⁺.

2. Гексацианоферрат (II) калия K₄[Fe(CN)₆] образует с растворами солей Fe³⁺ темно-синий осадок гексацианоферрата (II) железа (III) (берлинскую лазурь), который, по данным рентгеноструктурного анализа, идентичен турнбулевой сини:

FeCl₃ + K₄[Fe(CN)₆] → KFe[Fe(CN)₆]↓ + 3KCl;

Fe³⁺ + K⁺ + [Fe(CN)₆]^4- → KFe[Fe(CN)₆] ↓.

Реакция специфична для иона железа Fe³⁺.

3. Сульфид аммония (NH₄)₂S дает с солями Fe³⁺ чер­ный осадок сульфида железа (III):

2FeCl₃ + 3(NH₄)₂S = Fe₂S₃l + 6NH₄C1.

При растворении сульфида железа (III) в разбавленных хлороводородной и серной кислотах ион железа Fe³⁺ вос­станавливается до Fe²⁺ выделяющимся сероводородом и образуется сера:

Fe₂S₃ + 6HCl = 2FeCl₃ + 3H₂S;

2FeCl₃ + H₂S = 2HCl + S + 2FeCl₂.

4. Йодид калия или натрия окисляется солями желе­за (III) в кислой среде до свободного йода:

2FeCl₃ + 2KI = 2FeCl₂ + 2КСl + I₂.

Реакцию проводят на фильтровальной бумаге. Выделя­ющийся йод дает с крахмалом темно-синее пятно.

Реакции обнаружения катиона марганца Мn²⁺

1. Пероксид водорода Н₂О₂ в щелочной среде быстро окисляет соли марганца (II) до бурого осадка оксида-гидроксида марганца (IV) МnО(ОН)₂:

MnSO₄ + Н₂О₂ + 2NaOH = MnO(OH)₂↓ + Na₂SO₄ + Н₂О;

Мn²⁺ + 2ОН^- + Н₂О₂ = МnO(OН)₂↓ + Н₂О.

Осадок МnО(ОН)₂ не растворяется в разбавленной сер­ной кислоте в отличие от гидроксида марганца (II).

2. Персульфат аммония (NH₄)₂S₂O₈ в присутствии AgNO₃ (катализатор) и при нагревании окисляет Мn²⁺ до МnО₄. Раствор становится фиолетовым, а при малой кон­центрации ионов марганца (II) - малиновым:

2MnSO₄ + 5(NH₄)₂S₂O₈ + 8Н₂О = 2НМnО₄ + 5(NH₄)₂SO₄ + 7H₂SO₄.

Для проведения реакции применяют свежеприготовлен­ный раствор персульфата аммония с массовой долей его 50 %, подкисленный азотной кислотой и с добавлением нескольких капель раствора нитрата серебра. Раствор сильно нагревают, но не до кипения. Затем в него погружают стеклянную палоч­ку, предварительно смоченную исследуемым раствором, на­гревают еще 1-2 мин до 50 °С. Вместо раствора можно исполь­зовать 2—3 кристаллика персульфата аммония.

3. Сульфид аммония (NH₄)₂S или сульфид натрия Na₂S образуют с растворами солей марганца (II) сульфид мар­ганца MnS телесного цвета:

MnCl₂ + (NH₄)₂S = MnS↓ + 2NH₄Cl;

Mn²⁺ + S^2- = MnS↓.

Сульфид марганца (II) растворим в разбавленных мине­ральных кислотах и в уксусной кислоте.

Реакции обнаружения катиона магния Mg²⁺

1. Гидроксид аммония NH₄OH образует с растворами солей магния белый осадок гидроксида магния:

MgCl₂ + 2NH₄OH ↔ Mg(OH)₂ + 2NH₄Cl;

Mg²⁺ + 2NH₄OH ↔ Mg(OH)₂ + 2NH⁺₄

В присутствии солей аммония гидроксид аммония NH₄OH не дает осадка с ионами магния Mg²⁺. Это объяс­няется тем, что гидроксид магния растворяется в избытке аммонийных солей:

Mg(OH)₂ + 2NH₄Cl = MgCl₂ + 2NH₄OH.

2. Гидрофосфат натрия Na₂HPO₄ в присутствии NH₄OH и NH₄Cl осаждает из растворов солей магния белый крис­таллический осадок магний-аммоний фосфата:

MgCl₂ + Na₂HPO₄ + NH₄OH = MgNH₄PO₄↓+ 2NaCl + H₂O;

Mg²⁺ + NH₄OH + HPO^2-₄ = MgNH₄PO₄ + H₂O.

Присутствие в растворе NH₄Cl необходимо для того, что­бы при действии NH₄OH не образовался осадок Mg(OH)₂. При большом избытке хлорида аммония происходит рас­творение магний-аммоний фосфата. Выпадение осадка можно ускорить трением стеклянной палочки о стенки пробирки. Из разбавленных растворов осадок выпадает медленно. В таких случаях рекомендуется выждать неко­торое время.

В отсутствие гидроксида аммония ион магния Mg²⁺ да­ет с гидрофосфатом натрия белый аморфный осадок MgHPO₄. Эта реакция является фармакопейной. Проведе­нию реакции мешают катионы пятой группы, катионы Са²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ и другие катионы.

3. 8-оксихинолин в аммиачной среде (рН 9,5-12,7) об­разует с ионами магния Mg²⁺ зеленовато-желтый кристал­лический осадок оксихинолята магния:

2HC₉H₆NO + MgCl₂ = Mg(C₉H₆NO)₂↓ + 2НСl.