5.4. Условия растворения осадков

В насыщенном растворе гетерогенной системы

Растворение

МА М⁺ + А^-

Осаждение

растворение осадка, или сдвиг равновесия вправо, может быть осуществлено с помощью любого метода уменьшения концентрации свободных ионов М⁺ и А^-:

1) связыванием этих ионов в другой, менее растворимый осадок;

2) связыванием ионов металлов в комплексное соединение;

3) связыванием аниона в малодиссоциированную кислоту;

4) окислением или восстановлением катиона или аниона. Рассмотрим подробно каждый из этих методов.

1. Связывание ионов в другой, менее растворимый осадок. Присутствие в анализируемых растворах большого числа ионов приводит к тому, что одновременно могут образовываться несколько малорастворимых электролитов. В общем случае катион М⁺ может образовывать два малорастворимых электролита с анионами А^- и В^- : МА и MB.

При К⁰_s(МА) = К⁰_s (МВ) и равных исходных концентрациях А^- и В^- будет происходить одновременное образование МА и MB в равных количествах. При К⁰_s (МА) > К⁰_s (МВ) и сопоставимых концентрациях анионов происходит преимущественное образование MB. Отсюда следует, что чем меньше К⁰_s , тем раньше (т.е. при меньшей концентрации) начнет выпадать осадок. Например, если в растворе присутствуют ионы SO^2-₄ и СО^2-₃, то при введении в него ионов кальция в осадок в первую очередь переходит карбонат кальция, так как K_s(CaCO₃) < K_s(CaSO₄).

Таким образом, можно последовательно одним и тем же осадителем разделять несколько ионов, зная значения K_s образующихся соединений. Данное явление называется дробным осаждением. В качественном анализе дробное осаждение применяется в том случае, когда осадки можно легко различить по внешнему виду, например по их окраске.

Теперь допустим, что имеется осадок сульфата кальция. Если к раствору с осадком добавить хлорид стронция, то сульфат кальция превратится в сульфат стронция. Происходит это потому, что раствор над осадком содержит сульфат-ионы SO^2-₄ . При добавлении хлорида стронция ионы SO^2-₄ образуют молекулы SrSO₄. Так как сульфат стронция менее растворим (K_s(SrSO₄) = 3,2 • 10^-7), чем сульфат кальция (K_s(CaSO₄)=1,3•10^-4), то концентрация сульфат-ионов SO^2-₄ окажется достаточной, чтобы превысить K_s(SrSO4). Вследствие этого сульфат стронция начнет выпадать в осадок. В растворе уменьшится концентрация ионов SO^2-₄ , произведение ионов С(Са²⁺) • C(SO^2-₄ ) станет меньше K_s(CaSO₄) и часть осадка сульфата кальция перейдет в раствор. Сульфат-ионы, перешедшие в раствор, связываются с ионами Sr²⁺. Так происходит процесс перехода малорастворимого соединения сульфата кальция в еще более малорастворимое соединение сульфат стронция. Этот процесс можно представить следующей схемой:

K_S1

CaSO₄ Ca²⁺ + SO^2-₄

+

Sr²⁺

↓↑K_S2

SrSO₄.

Наблюдаются два гетерогенных однотипных конкуриру­ющих равновесия. Конкуренцию за общий ион SO^2-₄ «выигрывает» тот ион (в нашем случае Sr²⁺), который образует малорастворимый электролит с меньшим значением K_s.

Сравнение значений констант растворимости K_s имеет смысл только в том случае, если рассматриваемые электролиты дают при диссоциации одинаковое число ионов. Например: a) AgI, AgCl, CaSO₄, BaSO₄; 6) Ag₂CrO₄, РbСl₂, Pbl₂, Ag₂CO₃; в) Ca₃(PO₄)₂, Ba₃(PO₄)₂, Mg₃(PO₄)₂.

При рассмотрении конкурирующих однотипных гетерогенных равновесий с участием разнотипных электролитов (например, Са₃(РО₄)₂ и CaSO₄) математический аппарат значительно усложняется.

2. Связывание ионов металла малорастворимого сильного электролита в комплексное соединение. Присутствие веществ, способных образовывать с ионами, входящими в состав осадка, прочные комплексные соединения, значительно изменяет условия образования осадка. Чем прочнее комплексное соединение (чем меньше константа нестойкости), тем больше равновесие будет сдвинуто в сторону образования комплекса и растворения осадка.

В качестве примера рассмотрим систему из двух разнотипных равновесий:

AgCl ↔ Ag⁺ + Cl^-;

[Ag(NH₃)₂]⁺ ↔ Ag⁺ + 2NH⁰₃.

При пропускании аммиака через насыщенный раствор AgCl (первое гетерогенное равновесие) образуется комплексный ион [Ag(NH₃)₂]⁺ и возникает новое, уже гомогенное равновесие, обусловленное диссоциацией ком­плексного иона [Ag(NH₃)₂]⁺ (второе равновесие).

В результате образования комплексного иона активность ионов серебра в растворе уменьшится, что вызовет растворение осадка хлорида серебра AgCl. По мере добавления новых порций аммиака данный осадок можно полностью растворить.

В систематическом анализе катионов второй группы реакцию образования комплексных соединений и затем их разрушения используют при разделении ионов Hg²⁺₂ и Ag⁺.

В общем виде процесс растворения осадка с образованием комплексного соединения можно выразить схемой:

где МА - малорастворимый сильный электролит; L - комплексообразующий реагент, или лиганд, [M(L)_n]⁺ - растворимое комплексное соединение.

3. Связывание аниона в малодиссоциированную кислоту. Растворимость труднорастворимых солей, образованных анионами слабых кислот (СО^2-₃, РО^3-₄, С₂О^2-₄ ), зависит от значения рН раствора, что объясняется конкуренцией за анион между катионами металла и протонами.

Эту конкуренцию за анионы, например карбонат-ион СО^2-₃, можно представить следующей схемой:

Вначале раствор, соприкасающийся с осадком карбоната кальция СаСО₃, является насыщенным относительно этого осадка. Это означает, что произведение концентраций ионов С(Са²⁺) • С(СО^2-₃) равно константе растворимости карбоната кальция K_s(CaCO₃). При приливании хлороводородной кислоты ионы водорода начинают связывать карбонат-ионы СО^2-₃ в молекулы угольной кислоты, которая в конечном итоге распадается на СO₂ и Н₂О. В растворе уменьшается концентрация карбонат-ионов и гетерогенное равновесие 1 сместится в сторону образования новых ионов кальция и карбонат-ионов, т.е. часть осадка переходит в раствор. Возникает новое, уже гомогенное равновесие 2. При добавлении определенного количества кислоты, т.е. при определенном значении рН, может произойти полное растворение осадка карбоната кальция.

В общем случае для растворения труднорастворимых электролитов в раствор добавляют такой электролит, ионы которого могут образовать малодиссоциированное соединение с одним из ионов труднорастворимого электролита. Например, растворение гидроксидов Fe(OH)₃ и Mg(OH)₂ происходит потому, что ионы ОН^- этих гидроксидов связываются в малодиссоциирующие соединения Н₂О и NH₄OH:

Fe(OH)₃ + ЗНСl = FeCl₃ + ЗН₂О;

Mg(OH)₂ + 2NH₄Cl = MgCl₂ + 2NH₄OH.

Растворение осадка гидроксида магния Mg(OH)₂ в солях аммония используется в аналитической практике для разделения ионов Mg²⁺ и Fe³⁺.

4. Окисление или восстановление катиона или аниона. Растворение осадков может происходить в результате изменения степени окисления какого-либо элемента, входящего в состав твердой фазы, т.е. при протекании ОВ-процессов. Для осадка со свойствами восстановителя надо подобрать достаточно сильный окислитель, а для осадка со свойствами окислителя — сильный восстановитель. Например, анион С₂О^2-₄ труднорастворимого электролита СаС₂О₄ является восстановителем и для него лучшим окислителем являются ионы МnО^-₄, добавляемые в гетерогенную систему 1 в виде раствора перманганата калия:

В этих двух системах (1 - гетерогенная, 2 - гомогенная) идет конкуренция за оксалат-ион С₂О₄ • Выигрывает ион МnО^-₄, который окисляет оксалат-ион, и в конечном итоге осадок растворяется, а выделение СО₂ быстро смещает равновесие в сторону растворения осадка.

В некоторых случаях растворимость определяется соотношением констант растворимости К_s соединений высшей и низшей степени окисления. Например, Hg₂Cl₂ растворяется под действием пероксида водорода Н₂О₂, так как растворимость хлорида ртути HgCl₂ значительно выше.

Кроме указанных способов растворения осадков, растворимость их может увеличиваться в присутствии посторонних электролитов, не имеющих одноименного иона в составе осадка. Например, если к осадку AgCl добавить раствор нитрата натрия, то ионы Ag⁺ и Сl^- окружаются оболочками из ионов Na⁺ и NO^-₃. Это мешает взаимодействию ионов Ag⁺ и Сl^- и полному осаждению хлорида серебра. Происходит уменьшение активности Ag⁺ и Сl^-, вследствие чего произведение их активных концентраций уменьшается и наблюдается растворение осадка. Наблюдаемое явление называется солевым эффектом.