5.2. Взаимосвязь между растворимостью и константой растворимости

Количественно растворимость различных веществ выра­жается концентрацией насыщенных растворов. Раствори­мость данного вещества равна его молярной концентрации в насыщенном растворе (молярная растворимость вещества): S моль/л. Растворимость часто выражают в граммах раство­ренного вещества на 100 г или на 1000 г растворителя.

Связь между величиной К_s и растворимостью зависит от числа ионов, на которые распадается малорастворимый сильный электролит в растворе. Рассмотрим несколько примеров расчета молярной растворимости малораствори­мого сильного электролита по величине его К⁰_s , при усло­вии К⁰_s =K_s.

Бинарный электролит:

AgCl(т) ↔ Ag⁺(p) + С1^-(р);

K_s (AgCl) = C(Ag⁺) • C(Cl^-) = 1,8 • 10^-10.

В состоянии равновесия в соответствий с уравнением реакции

C(Ag⁺) = C(Cl^-) = S(AgCl).

Выразим величину К_s соли через значение ее раствори­мости:

K_s(AgCl) = S²(AgCl), следовательно,

_______ _______

S(AgCl) = √K_s(AgCl) = √1,8-10^-10 = 1,3-10^-5 (моль/л).

Трехионный электролит:

Ag₂CrO₄(т) ↔ 2Ag⁺(p) + CrO^2-₄ (_P);

K_s(Ag₂CrO₄) = C²(Ag⁺) • C(CrO^2-₄) = 1,1 • 10^-12.

В состоянии равновесия в соответствии с уравнением реакции

С(CrO^2-₄) = S(Ag₂CrO₄) и C(Ag⁺) = 2S(Ag₂CrO₄).

Выразим величину K_s соли через значение ее раствори­мости:

K_s(Ag₂CrO₄) = (2S²) • S = 4S³(Ag₂CrO₄), следовательно,

_________ ________

S(Ag₂CrO₄)= /K_s(Ag₂CrO) = /l,l • 10 ^-12 = 6,5 • 10^-5 (моль/л).

³√ 4 ³√ 4

В общем виде зависимость между K_s и S малораствори­мого сильного электролита типа А_тВ_п выражается следу­ющим уравнением:

_________

S(A_mB_n) = /K_s(Ag₂CrO) (5.5)

^m+n√ 4

5.3. Условия образования осадков

Зная концентрации ионов в растворе, можно прогнози­ровать направление гетерогенного процесса. Если произ­ведение концентрации ионов, образующих малораствори­мый сильный электролит, в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, будет больше K_s, то произой­дет образование твердой фазы, т.е. осадка. Действитель­но, для процесса

BaSO₄ ↔ Ва²⁺ + SO^2-₄

произойдет образование осадка, если С(Ва²⁺) • С(SO^2-₄) > К_s , так как раствор становится пересыщенным. Если же C(Ba²⁺) • C(SO^2-₄) < К_s , то раствор является ненасыщен­ным и осадок не образуется. Образование осадков связано с процессом укрупнения частиц, с образованием кристал­лической решетки вещества. Процесс образования осадка можно разделить на три основные стадии: 1) возникнове­ние зародышей кристаллизации; 2) рост кристаллов из зародышей; 3) агрегация кристаллов с образованием по­ликристаллического осадка. Эти стадии протекают с раз­ной скоростью. Например, третья стадия может требовать для своего завершения нескольких часов, а то и суток. Это обстоятельство объясняет, почему в некоторых случаях осадок А_тВ_п образуется не сразу, хотя достигается усло­вие С^m(Аⁿ⁺) • Сⁿ(В^m-) > K_s.

Для того чтобы вызвать возникновение зародышей кристаллизации, потирают внутренние стенки пробирки стеклянной палочкой. Так поступают, например, при об­наружении ионов натрия Na⁺ с помощью гексагидроксостибиата (V) калия.

Когда произведение С^m(Аⁿ⁺) • Сⁿ(В^m-) будет равным К_s , выпадение осадка прекратится. Раствор станет насыщен­ным.

Зная объем и концентрацию смешиваемых растворов, можно определить, будет ли выпадать осадок образую­щейся соли.

Пример. Образуется ли осадок карбоната кальция СаСО₃ при смешивании равных объемов 0,02М растворов СаСl₂ и Na₂CO₃?

Решение. K_S(CaCO₃) — 5 • 10^-9. После смешивания рас­творов концентрация каждого из ионов стала в 2 раза меньше первоначальной, т.е. 0,01 моль/л, так как во столько же раз уменьшается концентрация каждой соли. Поэтому произведение концентрации ионов соли СаСО₃ будет равно: С(Са²⁺) • C(CO^2-₃) = 0,01 • 0,01 = 1 • 10^-4.

Полученное значение больше константы растворимос­ти K_s(CaCO₃) и поэтому осадок образуется.

На процесс образования осадков существенное влияние оказывают многие факторы, которые рассматриваются ниже. Знание этих факторов позволяет провести практи­чески полное осаждение определяемых ионов и устранить мешающее влияние других ионов при последующих опе­рациях.

1. Концентрация исходных растворов. При получении кристаллических осадков концентрация растворов реаги­рующих веществ не должна быть высокой или слишком малой. Это необходимо для того, чтобы не произошло зна­чительного пересыщения раствора. В противном случае образуется большое число центров кристаллизации и вы­падает мелкокристаллический осадок.

2. Растворимость соединений, образующих осадок. Важное значение при образовании осадков имеет раство­римость данных соединений, в виде которых осаждается определяемый ион. Чем менее растворимо соединение, тем более полно осаждается ион. Например, ионы Рb²⁺ мо­гут осаждаться в виде хлорида, сульфата и сульфида свин­ца. Растворимость (S) и константы растворимости (K_s) этих соединений имеют следующие значения:

	РbСl2	PbSO4	PbS
Ks	1,6 • 10-5	1,6 •10-8	2,5 • 10-27
S, моль/л	0,4 • 10-2	1,26 • 10-4	5,0 • 10-14

Сравнение величин K_s и S показывает, что наиболее растворимым соединением является хлорид свинца, ме­нее растворимым сульфид свинца. Осаждение считается практически полным, когда остаточная концентрация осаждаемого иона в растворе меньше, чем 10^-6 моль/л. По приведенным в таблице данным видно, что этому условию соответствует только сульфид свинца. Значит, ионы свин­ца осаждаются практически полно в виде сульфида свин­ца. В остальных приведенных примерах происходит его неполное осаждение.

Необходимо принять во внимание большое значение K_s(PbCl₂), именно этим объясняется неполное отделение ионов Рb²⁺ от ионов Ag⁺, Hg²⁺₂ при систематическом ходе анализа с помощью хлороводородной кислоты.

3. Влияние одноименного иона. Влияние одноименного иона понижает растворимость малорастворимых электро­литов по закону действующих масс. Например, в процессе осаждения PbSO₄ произведение концентраций C(Pb²⁺) х C(SO^2-₄) становится равным константе растворимости K_s(PbSO₄) и выпадение осадка прекращается. Устанавли­вается равновесие:

K_s

PbSO₄ Pb²⁺ + SO^2-₄

Добавление одноименных ионов в виде сульфата натрия или серной кислоты (как осадителей) приводит к более полно­му осаждению ионов свинца (Рb²⁺) из раствора. Равновесие смещается влево, в сторону образования осадка, так как про­изведение концентраций ионов C(Pb²⁺) • C(SO^2-₄) уже больше константы растворимости K_s(PbSO₄). Однако при очень боль­шом избытке одноименного иона может наблюдаться повы­шение растворимости осадка и образование кислой соли:

PbSO₄ + H₂SO₄ = Pb(HSO₄)₂.

Аналогично в реакции

HgCl₂ + 2KI = HgI₂↓ + 2KCl

добавление слишком большого избытка йодида калия вы­зывает растворение осадка и образование комплексного соединения:

HgI₂ + KI = K₂[HgI₄].

На практике обычно употребляют не более чем полу­торный избыток осадителя.

4. Влияние температуры. Повышение температуры уве­личивает растворимость солей, а вместе с тем и константу растворимости. Поэтому осаждение из растворов проводят при комнатной температуре. Иногда осаждение проводят из подогретых растворов. При медленном охлаждении такого раствора происходит постепенный переход осадка из аморф­ного состояния в кристаллическое, что позволяет предотвра­тить образование коллоидных растворов.