4.4. Диссоциация комплексных соединений. Константы нестойкости и устойчивости
Внутренняя и внешняя сферы комплексного соединения сильно различаются по устойчивости. Ионы, находящиеся во внешней сфере, связаны с комплексным ионом преимущественно электростатическими силами и легко отщепляются в водном растворе. Лиганды во внутренней сфере связаны с комплексообразователем значительно прочнее и отщепляются лишь в незначительной степени. В связи с этим диссоциация комплексных соединений протекает в две стадии.
На первой стадии диссоциация идет по типу сильных электролитов, на второй стадии — по типу слабых электролитов ступенчато, обратимо и частично. Так, диссоциация [Ag(NH3)2]Cl изображается в виде следующих схем.
Первая
стадия [Ag(NH3)2]Cl
[Ag(NH3)2]+
+
Cl.
Вторая
стадия [Ag(NH3)2]+
Ag+
+
2NH3.
Вторая стадия характеризуется равновесием между комплексным ионом, комплексообразователем и лигандами. Диссоциация ионов [Ag(NH3)2]+, как и диссоциация всякого слабого электролита, выражается константой химического равновесия:
K х.р. = [Ag+][NH3]2 .
[Ag(NH3)2]+ (4.1)
Константа равновесия Кх.р. в случае диссоциации комплексного иона называется константой нестойкости (Кн). Она характеризует устойчивость внутренней сферы комплексного соединения.
Из уравнения (4.1) видно, что чем больше концентрация продуктов диссоциации, тем больше константа нестойкости и меньше устойчивость комплексного соединения. Наиболее устойчивые в растворах комплексные ионы имеют наименьшие значения констант нестойкости. Например, Кн для иона [Ag(NH3)2]+ равна 6,8 • 10-8 , а Кн для иона [Ag(CN)2]- равна 1,0 • 10-21. Из этого следует, что более устойчивым комплексным ионом является ион [Ag(CN)2]-, так как он имеет меньшее значение константы нестойкости.
Смещение диссоциации вправо комплексного соединения [Ag(NH3)2]Cl по типу слабых электролитов ведет к разрушению комплексного иона и образованию нового, характеризующегося меньшей константой нестойкости, поэтому при добавлении цианид-ионов CN- к раствору комплексного иона [Ag(NH3)2]+ последний разрушается с образованием более устойчивого комплексного иона [Ag(CN)2]- :
[Ag(NH3)2]Gl + 2KCN = K[Ag(CN)2] + КСl + 2NH3;
[Ag(NH3)2]+ + 2CN- = [Ag(CN)2] - + 2NH3.
В общем случае для разрушения комплексного иона надо связать один из ионов, образующихся по второй стадии, в виде комплексного соединения, осадка, или провести окисление либо восстановление:
[Ag(NH3)2]Cl + 2HNO3 = AgCl + 2NH4NO3;
2K2[Ni(CN)4] + Br2 + 6KOH = 2Ni(OH)3 + 2KBr + 8KCN.
Для характеристики устойчивости комплексных соединений пользуются также величиной, обратной константе нестойкости. Эту величину называют константой устойчивости (Ку). Для комплексного иона [Ag(NH3)2]+
Ку = 1 / Kн = [Ag(NH3)2]+
[Ag+][NH3]2
Из этого уравнения видно, что чем больше концентрация комплексного иона [Ag(NH3)2]+ в растворе, тем больше константа устойчивости этого иона.
Численные значения констант нестойкости и констант устойчивости комплексных ионов приводятся в справочниках и учебниках по химии.