4.2. Природа химической связи в комплексных ионах

В настоящее время для объяснения образования, стро­ения и свойств комплексных соединений применяются различные теории, но наиболее наглядным и доступным является метод валентных связей (МВС). Согласно МВС, в процессе образования комплексного иона устанавлива­ется прочная связь между комплексообразователем и ли­гандами. Атом лиганда отдает пару электронов на свобод­ную орбиталь комплексообразователя. Он является доно­ром, атом или ион комплексообразователя - акцептором. Поэтому атомы лиганда присоединяются к комплексообразователю ковалентной полярной связью по донорно-акцепторному механизму. Часто связь по донорно-акцепторному механизму называют донорно-акцепторной или координационной. Донорно-акцепторный механизм обра­зования ковалентной связи схематически изображается в форме стрелки (→), направленной от атома донора к атому акцептора.

Рассмотрим механизм образования комплексного иона [Zn(NH₃)₄]²⁺. Для этого изобразим электронные конфигу­рации молекулы аммиака, атома и иона цинка:

Атом азота в молекуле аммиака имеет неподеленную пару электронов, а ион цинка Zn²⁺ имеет четыре свобод­ные орбитали. Поэтому при образовании комплексного иона [Zn(NH₃)₄]²⁺ роль донора играют четыре молекулы аммиака, а роль акцептора — ион цинка Zn²⁺, который принимает четыре пары электронов от четырех молекул аммиака. В образовании связи участвуют одна 4s-орбиталь и три 4р-орбитали иона цинка. Комплексный ион [Zn(NH₃)₄]²⁺ имеет геометрическую конфигурацию (тетра­эдр), что означает осуществление sр³-гибридизации. Обра­зование комплексного иона [Zn(NH₃)₄]²⁺ может быть пока­зано и следующим образом:

Таким образом, с помощью МВС можно объяснить оп­ределенные значения координационных чисел комплекс­ных ионов. С позиций этого метода хорошо объясняются и магнитные свойства комплексных соединений, но с его помощью нельзя объяснить их оптические свойства: цвет и спектры поглощения. Для объяснения других физичес­ких и химических свойств комплексных соединений при­меняется теория кристаллического поля и метод молеку­лярных орбиталей.

4.3. Классификация и номенклатура комплексных соединений

Комплексные соединения классифицируются по заря­ду комплексного иона и по природе лигандов.

По заряду комплексного иона комплексные соедине­ния делятся на катионные, анионные и нейтральные.

Катионные комплексные соединения. Если внутрен­няя сфера имеет положительный заряд, то такое ком­плексное соединение называется катионным. К ним отно­сятся такие комплексные соединения, как [Cu(NH₃)₄]SO₄; [Ag(NH₃)₂]Cl и др. При названии этих соединений сначала называют анион, образующий внешнюю сферу комплекс­ного соединения (например, SO^2-₄ - сульфат, NO^-₃ - нит­рат, РО^3-₄ - фосфат, Сl^- - хлорид и т.д.). Если во внутрен­нюю сферу входят различные лиганды, то сначала идут названия электроотрицательных лигандов с окончани­ем «о» (Сl^- - хлоро, CN^- - циано и т.д.), а затем называ­ются лиганды нейтральных молекул. Нейтральные ли­ганды имейуются как свободные молекулы за следую­щими исключениями: Н₂О - аква, NH₃ - амин, СО - карбонил, NO - нитрозил, CS - тиокарбонил. Комплексообразователь называют по-русски в родительном падеже. Число лигандов указывают греческими числительны­ми: 1 - моно; 2 - ди; 3 - три, 4 - тетра; 5 - пента; 6 - гекса; 7 — гепта, 8 — окта. Приставка «моно» часто опуска­ется. Степень окисления комплексообразователя указывается в скобках римской цифрой. Название комплекс­ного катиона записывают одним словом. Ниже приво­дятся примеры:

[Ag(NH₃)₂]Cl - хлорид диамин серебра (I);

[Cu(NH₃)₄]SO₄ - сульфат тетраамин меди (II);

[Co(NH₃)₄(NO₂)Cl]NO₃ - нитрат хлоронитротетрааминкобальта (III);

[Сr(Н₂О)₆]Сl₃ - хлорид гексааквахрома (III).

Анионные комплексные соединения. У анионных ком­плексных соединений внутренняя сфера имеет отрица­тельный заряд. Их называют по тем же правилам, что и катионные комплексные соединения, но с добавлением суффикса «ат» к названию комплексообразователя. Сна­чала идет название комплексного аниона, а затем называ­ют катион во внешней сфере:

K₄[Fe(CN)₆] - гексацианоферрат (II) калия;

K[Pt(NH₃)Cl₃] - трихлороаминплатинат (II) калия;

Na₃[Co(NO₂)₆] - гексанитрокобальтат (III) натрия;

Na[Co(NH₃)₂(NO₂)₄] - тетранитродиаминкобальтат (III) натрия.

Нейтральные комплексные соединения. Некоторые комплексные соединения не имеют внешней сферы. У этих соединений отрицательный заряд ионов внутренней сферы равен положительному заряду комплексообразователя. Поэтому в целом молекула комплексного соединения элек­тронейтральна и проявляет свойства неэлектролита. Такие комплексные соединения называются нейтральными.

Названия нейтральных комплексных соединений со­ставляются из названий лигандов, а комплексообразователь называют по-русски в именительном падеже. Сте­пень окисления комплексообразователя не указывается. Название нейтрального комплексного соединения запи­сывается одним словом.

[Co(NH₃)₃Cl₃] - трихлоротриаминкобальт;

[Fe(CO)₅] - пентакарбонилжелезо;

[PtCl₄(NH₃)₂] - тетрахлородиаминплатина.

В основу другой классификации комплексных соедине­ний положена природа лигандов.

Амминкомплексы (аммиакаты). В качестве лигандов вы­ступают молекулы аммиака: [Cu(NH₃)₄]SO₄; [Co(NH₃)₆]Cl₃; [Pt(NH₃)₆]Cl₄.

Аквакомплексы. В качестве лигандов выступают моле­кулы воды: [Со(Н₂О)₆]С1₂; [Сr(Н₂О)₆]Сl₃.

Ацидокомплексы. В качестве лигандов выступают кис­лотные остатки: Cl^-, CN^-, NO^-₃ и др. Примерами ацидокомплексов являются: K₂[Cu(CN)₄]; K₃[Co(NO₂)₆].

Гидроксокомплексы. В качестве лигандов выступают гидроксид-ионы ОН^- : Na₃[Al(OH)₆]; Na₂[Zn(OH)₄].

Карбонильные комплексы. В качестве лигандов высту­пает карбонил СО: [Ni(CO)₄]; [Fe(CO)₅]. В карбонильных комплексах СО-лиганды ковалентно связаны через атом углерода с металлом в нулевой степени окисления.

При изменении концентрации лиганда могут образо­вываться смешанные комплексные соединения, когда во внутренней координационной сфере находятся разные лиганды. Например, при взаимодействии избытка аммиака с хлоридом кобальта (III) происходит образование ком­плексного соединения, которое содержит во внутренней сфере 6 молекул аммиака:

СоСl₃ + 6NH₃ = [Co(NH₃)₆]Cl₃.

При добавлении меньших количеств аммиака образу­ются комплексные соединения с разным числом молекул аммиака и хлорид-ионов во внутренней сфере:

СоСl₃ + 5NH₃ = [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂;

CoCl₃ + 4NH₃ = [Co(NH₃)₄Cl₂]Cl;

СоСl₃ + 3NH₃ = [Co(NH₃)₃Cl₃].