Глава 4. Комплексные соединения

4.1. Строение комплексных соединений. Теория Вернера

В результате взаимодействия некоторых простых би­нарных соединений друг с другом образуются новые, бо­лее сложные соединения:

4KCN + Fe(CN)₂ = K₄[Fe(CN)₆]; (a)

K₂SO₄ + Al₂(SO₄)₃ = K₂SO₄ • Al₂(SO₄)₃ = 2KAl(SO₄)₂. (б)

Среди образующихся новых сложных соединений разли­чают двойные соли (реакция б) и комплексные соединения (реакция а). Двойные соли отличаются от комплексных соединений характером диссоциации в водных растворах. Двойные соли устойчивы в твердом состоянии, но при растворении в воде диссоциируют на простые ионы, каждый из которых можно легко обнаружить:

KAl(SO₄)₂ → К⁺ + Аl³⁺ + 2 SO^2-₄ .

Комплексные соли при диссоциации образуют слож­ные комплексные ионы, которые способны существовать в растворе:

K₄[Fe(CN)₆] → 4K⁺ + [Fe(CN)₆]^4-.

В водном растворе K₄[Fe(CN)₆] имеются катионы К⁺ и анионы [Fe(CN)₆]^4-, но нельзя обнаружить ионы Fe²⁺ и CN^- . Из этого следует, что они соединились и образовали сложный ион [Fe(CN)₆]^4- , который называется комплекс­ным. Состав комплексного соединения изображают хими­ческой формулой, в которой комплексный ион заключают в квадратные скобки. Образование двойных солей не ведет к существенным изменениям свойств исходных соедине­ний, из которых они образовались. Наоборот, образование комплексных соединений способствует появлению новых свойств, которые существенно отличаются от свойств ис­ходных соединений.

Однако отнесение соединений к двойным солям или к комплексным соединениям условно и может быть сделано однозначно лишь в предельных случаях, например для СаСl₂ • ВаСl₂ и K₂[PtCl₆].

Первая теория строения комплексных соединений была разработана швейцарским химиком А. Вернером в 1893 г. Особый тип валентных сил, на котором основано образование комплексных соединений, был назван Вернером координаци­онной связью, а теория получила название координационной.

Согласно теории Вернера, центральное место в ком­плексном соединении занимает комплексообразователь, или центральный атом. Комплексообразователями чаще всего являются катионы металлов. Наибольшую склонность к комплексообразованию проявляют ионы d-элементов: Ag⁺, Cu²⁺, Со³⁺, Со²⁺, Fe³⁺, Fe²⁺ и др. Вокруг цен­трального атома находятся (или координируются) проти­воположно заряженные ионы или нейтральные молеку­лы, которые называются лигандами, или аддендами. Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю координационную сферу комплексного соединения, кото­рая заключается в квадратные скобки. Число лигандов, которое связывается с комплексообразователем, называ­ется координационным числом. Координационные числа для ионов различных металлов приведены в табл. 4.1. Ча­ще всего они принимают значения 4 и 6 и зависят от степе­ни окисления центрального атома и природы лиганда.

Таблица 4.1. Координационные числа для ионов-комплексообразователей

Координационное число	Ионы-комплексообразователи
2 4 6	Cu+, Ag+, Au+ Cu2+, Со2+, Au3+, Zn2+, Pb2+, Pt2+, Al3+ Fe2+, Fe3+, Co3+, Ni2+, Al3+, Pt4+, Hb4+, Cr3+

В качестве лигандов выступают нейтральные молекулы (Н₂О, NH₃, СО), ионы (NO^-₂, Сl^-, Вr^-, ОН^- и др.). Каждый лиганд содержит определенное число атомов (донорных атомов), которые участвуют в непосредственном связывании с центральным атомом и образуют определенное число координационных связей (дентатность). Если ли­ганд образует одну связь с центральным атомом, то это монодентатный лиганд. К монодентатным лигандам относятся Cl^-, I^-, Br^-, CN^-, OH^- и др. В случае монодентатныз лигандов координационное число равно числу лигандов. Бидентатный лиганд содержит два атома, которые об­разуют связь с центральным атомом. Например, этилендиамин (en) H₂N - СН₂ - СН₂ - NH₂ является бидентатный лигандом, в молекуле которого каждый из двух атомов азота образует одну связь с центральным атомом. В ком­плексном ионе [Сu(еn)₃]²⁺ координационное число меди равно 6, т.е. в случае би- и полидентатных лигандов коор­динационное число равно числу лигандов, умноженному на дентатность. К полидентатным лигандам относятся аминокислоты, белки, пептиды, порфирины, которые на­зываются еще биолигандами.

Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов иона-комплексообразователя и лигандов:

Ag⁺ + 2CN^- ↔ [Ag(CN)₂]^-; (+ 1 - 2 = - 1)

Pt⁴⁺ + 6Сl^- ↔ [PtCl₆]^2-. (+ 4 - 6 = - 2)

Входящие в состав комплексного иона электронейт­ральные молекулы не влияют на величину его заряда. Ес­ли лигандами являются только электронейтральные мо­лекулы, то заряд комплексного иона равен заряду ком­плексообразователя. Например, в комплексных ионах [Ag(NH₃)₂]⁺ и [Cu(NH₃)₄]²⁺ заряд ионов равен заряду ком­плексообразователя.

Ионы, не вошедшие во внутреннюю координационную сферу, образуют внешнюю координационную сферу. Иона­ми внешней сферы часто являются ионы щелочных и ще­лочноземельных металлов, ионы аммония и анионы.