3.4. Применение реакций окисления-восстановления в химическом анализе

С помощью ОВ-реакций часто проводят разделение ве­ществ. Для этого используют их различия в окислитель­ных и восстановительных свойствах. Например, из-за одинаковой растворимости гидроксидов Мn(ОН)₂ и Mg(OH)₂ в хлориде аммония и хлороводородной кислоте разделить катионы Мn²⁺ и Mg²⁺ сложно. При применении гидроксида натрия и пероксида водорода образуются осад­ки МпО(ОН)₂ и Mg(OH)₂:

MnSO₄ + 2КOН = Mn(OH)₂ + K₂SO₄;

2Mn(OH)₂ + 2H₂O₂ = 2Mn(OH)₄ → MnO(OH)₂↓ + H₂O;

MgCl₂ + 2KOH = Mg(OH)₂↓ + 2KCl.

Осадок Mg(OH)₂ растворяется в избытке аммонийных солей, а осадок МnО(ОН)₂ не растворяется:

Mg(OH)₂ + 2NH₄Cl = MgCl₂ + 2NH₄OH.

Обнаружению иона калия К⁺ обычно мешают ионы ам­мония NH⁺₄, вступающие в однотипные реакции. Ионы ам­мония NH⁺₄ превращают в соль нитрат аммония NH₄NO₃, a затем их удаляют путем разложения соли. Происходит внутримолекулярная реакция окисления-восстановления:

NH₄NO₃ → N₂O + 2Н₂О.

Обнаружение некоторых катионов и анионов также проводят с помощью реакций окисления-восстановления. Например, ионы Мn²⁺ обнаруживают реакцией окисле­ния до МnО₄, имеющих малиновый цвет; ионы Сr³⁺ - ре­акцией окисления до Сr₂О^2-₇ с оранжевой окраской; йодид-ионы I^- - реакцией окисления до I^-₃ , образующих с крахмалом соединение синего цвета.

На использовании ОВ-реакций основаны многие при­меняемые в количественном анализе титриметрические методы, получившие общее название методов оксидиметрии. В основу этих методов положено взаимодействие оп­ределяемых веществ с окислителями и восстановителями. Например, в методе перманганатометрии в качестве окис­лителя используют раствор перманганата калия КМnО₄, в йодометрии — раствор йода, в дихроматометрии - раствор дихромата калия К₂Сr₂O₇. Количественное определение солей, например двухвалентного железа, осуществляют, проводя реакцию окисления ионов Fe²⁺ до ионов Fe³⁺ с по­мощью раствора дихромата калия.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1. Что такое: а) степень окисления; б) ОВ-реакции; в) окисле­ние; г) восстановление; д) окислитель; е) восстановитель?

2. Определите степень окисления марганца в следующих со­единениях: МnО₂, Н₂МnО₃, MnSO₄, KMnO₄, МnС1₂.

3. Составьте электронные схемы и укажите, в каких случа­ях атомы электрона приобретают электроны, а в каких случаях отдают? а) Р⁰→Р^-3; б) Р⁰→Р⁺⁵; в) Fe⁺³ → Fe⁺²; г) 2I^- → I⁰₂ ; д) Мn⁺⁷ → Мn⁺²; е) 2Сr⁺³ → 2Сr⁺⁶.

4. Составьте полуреакции и укажите, в каких случаях атомы или ионы являются окислителями, а в каких - восстановителями: a) SO^2-₃ → SO^2-₄ в кислой среде; б) NO^-₂ → NO^-₃ в кислой среде; в) МnО^-₄ → МnО₂ в нейтральной среде; г) МnО^-₄ → Мn²⁺ в кислой среде; д) IO^-₃ →I₂ в кислой среде; е) Сr³⁺ → СrO^2-₄ в щелочной среде.

5. Пользуясь электронно-ионным методом (методом полу­реакций), закончите уравнения ОВ-реакций:

a) FeSO₄ + KMnO₄ + H₂SO₄ → Fe₂(SO₄)₃ + MnSO₄ + … ;

б) Н₂С₂О₄ + KMnO₄ + H₂SO₄ → СО₂ + MnSO₄ + ... ;

в) Н₂О₂ + KMnO₄ + H₂SO₄ → О₂ + MnSO₄ + K₂SO₄ + … ;

г) FeSO₄ + K₂Cr₂О₇ + H₂SO₄ → Cr₂(SO₄)₃ + Fe₂(SO₄)₃ … ;

d) K₂Cr₂О₇ + HCl → CrCl₃ + KCl + C1₂ + H₂O;

e) KI + H₂O₂ + H₂SO₄ → I₂ + K₂SO₄ + H₂O;

ж)Mn(NO₃)₂ + PbO₂ + HNO₃ → HMnO₄ + Pb(NO₃)₂ + H₂O;

з)SO₂ + KMnO₄ + KOH → K₂SO₄ + MnO₂ + H₂O.

6. На основании приведенных ниже значений стандартных ОВ-потенциалов систем определите, какие из ионов: F^-, Сl^-, Вr ^-, I^- могут быть окислены до свободных галогенов диоксидом марганца (МnО₂) в кислой среде при стандартных условиях:

a) F₂ + 2 ē = 2F^- E⁰ = + 2,65 В;

б) С1₂ + 2 ē = 2С1^- E⁰ = + 1,36 В;

в) Вr₂ + 2 ē = 2Вг^- Е⁰ = + 1,07 В;

г) I₂ + 2 ē =2I^- Е⁰ = + 0,54 В;

д) МnО₂ + 4Н⁺ + 2 ē = Мn²⁺ + 2Н₂О Е⁰ = + 1,23В.

7. По значениям стандартных ОВ-потенциалов определите, какие окислители способны окислить Fe²⁺ до Fe³⁺, ес­ли Е⁰ (Fe³⁺ /Fe²⁺ ) = + 0,77 В:

а) КМnО₄ при рН < 7, Е⁰ ( МnО^-₄ /Мn⁺²) = + 1,51 В;

б) КМnО₄ при рН = 7, Е⁰ ( МnО^-₄ /МnО₂) = + 0,59 В;

в) Н₂О₂ при рН > 7, Е⁰ (Н₂О₂/2ОН^-) = + 1,17 В;

г) КIO₃ при рН > 7, Е⁰ (IO₃ /I^- ) = + 0,26 В.