2.9. Степень гидролиза. Смещение равновесия гидролиза

Для большинства солей процесс гидролиза обратим. В состоянии равновесия только часть растворенной соли гидролизуется. Количественно гидролиз характеризуется степенью гидролиза h, которую выражают в долях едини­цы или в процентах.

Степень гидролиза (h) измеряется отношением количе­ства гидролизованного вещества к общему количеству растворенного вещества:

h=n_г /n₀, (2.9)

где п_г - количество гидролизованной соли, моль; п₀ - об­щее количество растворенной соли, моль.

Например, если из каждых 3 моль соли, растворенной в воде, 0,015 моль подвергается гидролизу, то степень гидролиза равна 0,015/3 = 0,005, или 0,005 • 100 % = 0,5 %.

Степень гидролиза соли зависит от природы соли, кон­центрации раствора соли и температуры.

Для солей, образованных катионом сильного основа­ния и анионом слабой кислоты, степень гидролиза зави­сит от аниона кислоты, который входит в состав этой соли. Например, цианид натрия NaCN и ацетат натрия CH₃COONa - это соли, образованные слабой кислотой и сильным основанием. Обе соли подвергаются гидролизу в разной степени, причем гидролиз в растворе NaCN проис­ходит полнее, чем в растворе CH₃COONa. Это объясняется тем, что константа диссоциации циановодородной кисло­ты HCN меньше, чем константа диссоциации уксусной кислоты СН₃СООН. Вследствие этого процесс связывания ионов водорода в молекулу HCN идет полнее. Значит, чем слабее кислота, тем сильнее подвергаются гидролизу ее соли.

Для соли, образованной сильной кислотой и слабым ос­нованием, степень гидролиза зависит от катиона основа­ния: чем слабее основание, тем сильнее гидролизуется соль. Особенно глубоко протекает гидролиз солей, образо­ванных слабой кислотой и слабым основанием. Примером этому может служить гидролиз ацетата алюминия, проте­кающий до основных солей - ацетатов гидроксо- и дигидроксоалюминия:

Аl(СН₃СОО)₃ + Н₂О ↔ А1(ОН)(СН₃СОО)₂ + СН₃СООН; Al(ОH)(CH₃COO)₂ + Н₂О ↔ Аl(ОН)₂ (СН₃СОО) + СН₃СООН.

Рассмотрим для данного случая отдельно гидролиз по ка­тиону и по аниону. Эти процессы выражаются уравнениями

А1₃ + Н₂О ↔ Al(ОH)²⁺ + Н+;

СН₃СОО^- + Н₂О ↔ СН₃СООН + ОН^-.

При гидролизе по катиону образуются ионы Н⁺, а при гидролизе по аниону - ионы ОН^-. Эти ионы соединяются в аолекулы воды и не могут сосуществовать в значительных концентрациях. Поэтому гидролиз по катиону и гидролиз по аниону в данном случае усиливают друг друга, что приводит к смещению обоих равновесий вправо.

При гидролизе солей устанавливается динамическое химическое равновесие. Это означает, что ни прямая, ни обратная реакции в состоянии равновесия не прекраща­ются, а идут с одинаковыми скоростями. Изменяя кон­центрацию одного из реагирующих веществ, можно сме­щать равновесие влево или вправо. При разбавлении рас­твора гидролиз соли увеличивается, так как при добавле­нии воды, согласно принципу смещения равновесия, последнее смещается вправо. Для того чтобы установилось новое равновесие, некоторое количество соли должно гидролизоваться. Например, при разведении водой при 25 °С 0,1М раствора карбоната натрия до 0,01М раствора сте­пень гидролиза соли увеличивается от 2,9 % до 11,3 %. Смещать равновесие гидролиза соли можно путем непо­средственного изменения концентрации продуктов гидро­лиза. Если продуктом гидролиза является кислота, то до­бавление в раствор соли кислоты сдвигает равновесие вле­во, т.е. в сторону увеличения концентрации негидролизованной соли. В этом случае гидролиз уменьшается. Если же из раствора гидролизованной соли удалять образовав­шуюся кислоту, то степень гидролиза увеличивается. Таким образом можно регулировать гидролиз раствора соли хлорида железа (III), который сопровождается образова­нием осадка основных солей:

FeCl₃ + H₂O ↔ Fe(OH)Cl₂+ HC1;

Fe³⁺ + H₂O ↔ Fe(OH)²⁺+ H⁺.

С целью подавления гидролиза раствор подкисляют не­большим количеством сильной кислоты НСl и равновесие смещается в сторону исходной соли. Этот метод подавле­ния гидролиза используется в лабораторной практике при приготовлении растворов легко гидролизующихся солей.

В некоторых случаях гидролиз надо увеличить, напри­мер, обнаружение ионов висмута Bi³⁺ осуществляют, ис­пользуя реакцию гидролиза, при которой образуется бе­лый осадок хлорида висмутила BiOCl:

BiCl₃ + 2H₂O = Bi (OH)₂Cl↓ + 2HC1;

Bi (OH)₂Cl = BiOCl↓+ H₂O.

Повышение температуры раствора усиливает гидролиз соли. Это объясняется тем, что при повышении темпера­туры диссоциация воды возрастает, в то время как степень диссоциации кислоты или основания мало изменяется. Так, при разбавлении водой и нагревании раствора ацета­та железа (III) происходит гидролиз данной соли. Это ис­пользуется для качественного обнаружения ацетат-ионов:

Fe (СН₃СОО)₃ + 2Н₂О ↔ Fe(OH)₂ CH₃COO↓ + 2СН₃СООН.

Таким образом, влияние различных факторов на сме­щение равновесия гидролиза используется в аналитиче­ской химии для обнаружения отдельных ионов, регулиро­вания кислотности и щелочности анализируемых раство­ров, разделения ионов при систематическом качественном анализе. Процесс гидролиза солей оказывает влияние на проведение количественного анализа, что используется при определении слабых кислот с помощью сильных оснований.