17. Твёрдые тела

Твёрдыми телами называются тела, обладают постоянством формы и объёма.

В твердых телах атомы могут размещаться в пространстве двумя способами:

• Беспорядочное расположение атомов, когда они не занимают определенного места друг относительно друга. Такие тела называются аморфными.

• Упорядоченное расположение атомов, когда атомы занимают в пространстве вполне определенные места, Такие вещества называются кристаллическими (рис. 154).

    Атомы совер­шают относительно своего среднего положения колебания с частотой около 10¹³ Гц . Амплитуда этих колебаний пропорциональна температуре.

а)                                                           б)

Рис. 154. Расположение атомов в кристаллическом (а) и аморфном (б) веществе.

Аморфные вещества

Амо́рфные вещества́ (тела́) (от греческого "аморфос" - бесформенный) — конденсированное состояние вещества, атомная структура которых имеет ближний порядок и не имеет дальнего порядка, характерного для кристаллических структур.

Аморфные вещества обладают формальными признаками твердых тел, т.е. они способны сохранять постоянный объем и форму. Аморфные тела — это стекло, смола, канифоль, многие пластмассы, сургуч, пластическая сера, янтарь, различные полимеры — органические аморфные тела (целлюлоза, каучук, кожа, плексиглас, полиэтилен) и др.

Главный признак аморфного состояние вещества - отсутствие атомной или молекулярной решетки, то есть трехмерной периодичности структуры, характерной для кристаллического состояния. Аморфные твёрдые тела можно рассматривать как переохлаждённые жидкости, обладающие слабо выраженной текучестью.

При охлаждении жидкого вещества не всегда происходит его кристаллизация; при определенных условиях может образоваться неравновесное твердое аморфное (стеклообразное) состояние. Физические и химические свойства вещества в стеклообразном аморфном состоянии могут существенно отличаться от свойств кристаллического вещества. Различия в свойствах жидкого и твердого аморфного состояния определятся характером теплового движения частиц: в аморфном состоянии частицы способны лишь к колебательным и вращательным движениям, но не могут перемещаться в толще вещества.

Существуют вещества, которые в твердом виде могут находиться только в аморфном состоянии. Это относится к полимерам с нерегулярной последовательностью звеньев.

Все аморфные тела изотропны, т. е. их физические свойства одинаковы по всем направлениям.

У аморфных тел нет фиксированной температуры плавления: плавление происходит в некотором температурном интервале. Переход аморфного вещества из твердого состояния в жидкое не сопровождается скачкообразным изменением свойств.

Аморфное состояние обычно неустойчиво. Под действием механических нагрузок или при изменении температуры аморфные тела могут закристаллизоваться. Реакционная способность веществ в аморфном состоянии значительно выше, чем в кристаллическом.

Физическая модель аморфного состояния до сих пор не создана.

Кристаллическое состояние

В твердом состоянии большинство веществ имеет кристаллическое строение. Так, например, почти все минералы и все металлы в твердом состоянии являются кристаллами.

Кристаллы (от греческого "кристаллос" - лёд) имеют внешне правильную геометрическую форму и периодически повторяющееся на протяжении всего кристалла расположение составляющих его частиц – кристаллическую решётку. В этом смысле говоря о дальнем порядке⁵³ в кристаллах.

Вследствие трехмерной периодичности атомного строения основными признаками кристаллов являются однородность и симметрия, которая выражается, в частности, в том, что при определенных условиях образования кристаллы приобретают форму многогранников.

Кристаллы ограничены плоскими гранями, пересекающемуся под некоторыми, определенными для каждого данного рода кристаллов, углами. Это один из основных законов кристаллографии — закон постоянства гранных углов. Поэтому по величине двугранных углов в кристалле можно установить, к какой кристаллической системе и к какому классу относится данный кристалл. Грани кристалла сходятся в рёбрах и вершинах (рис. 155).

Рис. 155. Формы кристаллов: а — хлорид натрия; б — квасцы; в — нитрат натрия.

Крупные одиночные кристаллы, имеющие форму правильных многогранников, называются монокристаллами. Их форма определяется химическим составом кристалла. Поликристаллы имеют мелкокристаллическую структуру – состоят из большого числа сросшихся мелких, хаотически расположенных кристаллов - кристаллических зёрен (кристаллитов). Размеры зёрен варьируются в широких пределах 10^-3 10^-6 м. Решётки зёрен ориентированы беспорядочно друг относительно друга (рис. 156).

Рис. 156.

В свою очередь зёрна состоят из более мелких единиц – блоков. Размеры блоков колеблются в пределах 10^-7 10^-9 м. Решётки соседних блоков слабо разориентированы друг относительно друга, т.ч. каждое зерно можно рассматривать как монокристалл (рис. 157).

Рис. 157.

Характерной особенностью монокристаллов является их анизотропия – зависимость физических свойств (тепловых, упругих, электрических, оптических) от направлений в кристалле. Например, во многих кристаллах различие между прочностью по разным направлениям настолько велико, что при ударе или разламывании они раскалываются по тем плоскостям, перпендикулярно к которым прочность минимальна. Это свойство кристаллов называется спайностью. Раскалывание кристаллов легче происходит по плоскостям спайности. Примером проявления спайности могут служить кристаллы слюды, раскалывающейся, как известно, на тончайшие пластинки.

В масштабах, превосходящих размеры зёрен, поликристаллическое вещество оказывается изотропным. Но это свойство является вторичным и не исключает анизотропии отдельных зёрен.

Геометрически правильная форма кристаллов обусловлена, прежде всего, их строго закономерным внутренним строением. Если вместо атомов, ионов или молекул в кристалле изобразить точки как центры тяжести этих частиц, то получится трехмерное регулярное распределение таких точек, называемое кристаллической решеткой. Сами точки называют узлами кристаллической решетки (рис. 158). В узлах воображаемой решетки могут находиться ионы, атомы или молекулы. Они совершают колебательные движения. С повышением температуры амплитуда колебаний возрастает, что проявляется в тепловом расширении тел. Внешние электронные орбиты атомов сопри­касаются, так что плотность упаковки атомов в кристаллической решетке весьма велика.

Рис. 158. Схематическое изображение кристаллической решётки.

Каждая частица в кристаллической решётке испытывает силы межмолекулярного взаимодействия. Равновесное расположение всех частиц твёрдого тела в узлах кристаллической решётки соответствует минимуму свободной энергии кристалла и наиболее устойчивому его состоянию. При этом частицы в узлах решётки располагаются на некоторых равновесных расстояниях друг от друга, называемых периодом кристаллической решётки.

Вследствие своей максимальной упорядоченности кристаллическое состояние вещества характеризуется минимумом внутренней энергией и является термодинамически равновесным состоянием при данных параметрах - давлении, температуре, составе (в случае твердых растворов) и др. Строго говоря, полностью упорядоченное кристаллическое состояние реально не осуществимо. Приближение к нему имеет место при стремлении температуры к абсолютному нулю температур (О К) - т. н. идеальный кристалл. Реальные тела в кристаллическом состоянии всегда содержат некоторое количество дефектов, нарушающих как ближний, так и дальний порядок. Особенно много дефектов наблюдается в твердых растворах, в которых отдельные частицы и их группировки статистически занимают различные положения в пространстве.