Глава 3

МАТРИЦА ПЛОТНОСТИ, НАСЕЛЕННОСТИ И РЕЛАКСАЦИЯ

Использованный выше вероятностный метод позволил описать обмен энергией между излучением и атомами. При эюм осталось без внимания другое известное проявление взаимодействия поля с ве­ществом — замедление скорости распространения волн. Еще один, более существенный недостаток вероятностного метода состоит в не­достаточно строгом учете релаксационных процессов, для последова­тельного рассмотрения которых необходимо применять методы статис­тической физики и кинетики. Более полная теория взаимодействия атомов с внешним полем и термостатом основана на методе матрицы плотности, объединяющем квантовое и статистическое рассмотрения.

Ниже, в §3.1, приведены определение и общие свойства матрицы плотности, в § 3.2 рассмотрены диагональные элементы этой матрицы, т. е, населенности уровней, и введено понятие отрицательной темпе­ратуры, § 3.3 посвящен изменению матрицы плотности во времени и процессам релаксации.

§3.1. Определение и свойства матрицы плотности

Наблюдаемые величины. В гл 2 мы определили вероятность пере­хода через амплитуды энергетических состояний с_п. Выразим теперь произвольную наблюдаемую квантовой системы / (в дальнейшем под / будет пониматься дипольный момент атома, f^d_a) через аналогичные коэффициенты. Будем исходить из основного «измерительного» посту­лата квантовой механики: многократные измерения величины /, про­изведенные над ансамблем одинаковых систем, т. е. «изготовленных» в одном и том же состоянии ¥ (г, I), дадут в среднем значение

<?{t)>=ldrV*lr, t)7V(r, t)s*<t\f\t>, (3.1.1)

где J — оператор, соответствующий /, и г — совокупность координат системы (в дальнейшем операторный знак Д будет часто опускаться).

Существенно, что под f в (1) можно понимать и произведение опе­раторов: /sFg"³ или f==gh. Это дает возможность определять не только средние величины (/), называемые первыми моментами, но и высшие моменты ig"), igh), . . . , характеризующие квантовые флуктуа­ции g и квантовую корреляцию g и h. Правда, формула (I) написана в представлении Шредингера и поэтому применима лишь в случае, если / — одновременный оператор, например f(t)—g(t) h(t). Для опре­деления функций корреляций (g(h) h(t_s)} необходимо перейти к пред-

Ставлению Гейзенберга, в котором зависимость от времени переносится с волновой функции на операторы.

Знание волновой функции позволяет находить не только моменты (f"(i)) наблюдаемой /, но и ее распределение в момент времени t, P{f, t).

Эта функция определяется формулой (1) при замене оператора f на оператор-диаду \f)(f\ (§7.5).

Матрица плотности чистого состояния. Разложим волновую функ­цию по набору собственных функций какого-либо оператора (не обя­зательно оператора энергии):

V(r. 0-2М0Ф.0-). (ЗЛ.2)

В "обозначениях Дирака 1t) = ^ | п><,п \ t>. Заметим, что если ф_п — энергетические функции, то коэффициенты Ь_п и с„ отличаются лишь экспоненциальным множителем (см. (2.1.13)). Подставив (2) в (1), получаем

пт

Здесь матрица

считается* известной и задача сводится к определению попарных произведений Ь'ф_т, также образующих матрицу, называемую мат­рицей плотности или статистической, матрицей:

³™_ч = Ь„К-

(3.1.4)

Таким образом, вектору состояния системы ¥ мы поставили в со- ответствие матрицу. Можно определить и некоторый оператор р, со- ответствующий Т:

\йгч'_т№_Л^ЬХ, (3-1.5)

в обозначениях Дирака p = |£><*| (§ 7.5).

С помощью матрицы и оператора плотности среднее (3) выра- жается более компактно:

</>=2pm„f„« = ^sP (р/)>

(3.1.6)

где Sp/ означает сумму диагональных элементов 2/_чп, называемую следом или шпуром матрицы. Шпур матрицы является одним из ее инвариантов — он не изменяется при преобразовании матрицы вида /'=(//t7^_I, Такие преобразования операторов в квантовой механике осуществляют смену представления, и инвариантность шпура обеспе­чивает независимость наблюдаемых величин от выбора представления.

Свойство Sp /'=Sp / сразу следует из другого свойства SpfeA)—Sp(/ig), которое легко проверить, исходя из определений операций Sp и умно­жения матриц.

Смешанное состояние. Основное понятие при переходе от классиче­ской механики к статистической физике — ансамбль Гиббса, состав­ленный из совокупности тождественных систем, распределенных с ве­роятностями P(q, р) по возможным состояниям системы. Аналогично строится и квантовый статистический ансамбль — мы полагаем, что PiN систем ансамбля находятся в состоянии ¥_ь P₂N — в состоянии 4%, P,N — в состоянии и т. д. Здесь N — общее число систем в ансамбле

и 2У>,=1-

Состояние системы, при котором точная волновая функция не опре­делена, а известен лишь набор чисел P_t, определяющих вероятность того, что система находится в состоянии Yj, называется смешанным. При этом система характеризуется взвешенной смесью состояний (в от­личие от чистого состояния, при котором известна волновая функция системы).

Подчеркнем, что простая сумма функций а^+вДц дает снова чистое состояние с четко определенной волновой функцией. При этом среднее содержит «интерференционный» член, зависящий от относи­тельных фаз состояний:

</>=ЛЛ1+ЯЛ.+21*е (3.1 -7)

где

В аналогичном смешанном состоянии последнее слагаемое в (7) от­сутствует. Здесь имеется аналогия с наложением двух световых полей: когерентные поля интерферируют, а некогерентная смесь дает просто двойную интенсивность.

Дополнительная неопределенность смешанных состояний приводит к дополнительным «тепловым» флуктуациям наблюдаемых по ансамб­лю и, согласно эргодической гипотезе, во времени. Однако эти флуктуа­ции уже не носят такого принципиального, неустранимого характера, как квантовые.

«Чистота» изготовления состояния в реальных экспериментах за­висит от искусства экспериментатора. Около абсолютного нуля тем­пературы кристалл находится в чистом (основном) состоянии с опре­деленной энергией, но при этом остаются квантовые флуктуации коор­динат атомов. В хорошем мазере или лазере с полной инверсией насе­ленностей атомы находятся в верхнем рабочем состоянии с энергией €%■ При этом флуктуации энергии нет, (Ж^ъ}='§1, однако координата электрона и дипольный момент флуктуируют.

Итак, квантовый объект в зависимости от его предыстории может оказаться в одном из трех типов состояний:

1) в собственном состоянии данного оператора /, когда априори известно, что ф=!пп и/не флуктуирует:

</*>=</>*;

2. в чистом состоянии образованном суперпозицией ^Ь_п<р_п, когда наблюдаются квантовые флуктуации и известны лишь вероят­ности l&ni¹ измерить то или иное значение f_nn:

3. в смешанном состоянии, когда к квантовой неопределенности добавляется неполнота информации о волновой функции.

При вычислении средних величин в случае смешанных состояний надо производить двойное усреднение — квантовое с помощью волно­вых функций ¥_f по формуле (1) и классическое с помощью распределе­ния Р/ и обычных правил теории вероятностей:

^{ф=2 pj}_u^{=2 p;S dr т;^. (3.1.8)}

Теперь амплитуды разложения (2) и матрица плотности (4) за­висят от индекса i:

так что (8) принимает вид (ср. (6))

_{<Т>=2 pp$rwa* - sP (р7), (3.1.9)}

mni

(3.1.10)

Линейность операции усреднения позволила включить ее в определе­ние матрицы плотности. При этом формула усреднения (6) сохранила свой вид. В дальнейшем черта, означающая дополнительное усредне­ние, будет опускаться.

"Более общее определение матрицы плотности. Часто смешанному состоянию и матрице плотности такого состояния дают другие, более общие определения. При этом термин «смешанное состояние» относят не к системе в целом, а к ее части, подсистеме.

Пусть система состоит нз двух частей А и В. Ее состояние задается волновой функцией W(r_A, г_в), которая в общем случае, конечно, не факторизуется: Ч^г^¥_А{г_А) Y_B(/*_B). Таким образом, волновой функции подсистемы Т_А не существует. Ведь факторизация означает независи­мость подсистем, и поэтому она невозможна, если А и 3 взаимодей­ствуют или взаимодействовали в прошлом. Здесь имеется аналогия с классической статистической физикой: в случае взаимодействующих частиц совместное распределение вероятностей Р(г_А, г_в) нельзя пред­ставить в виде Р_А{г_А) Р_в(г₃).

Однако в классической статистической физике мы можем опреде­лить отдельно функцию распределения подсистемы А, просуммировав Р по не интересующим нас переменным:

Рл(гл)=\*г_вР{г_л, г_в). (3.1.11)

Спрашивается, возможна ли аналогичная процедура в квантовой механике?

Чтобы определить матрицу плотности подсистемы, разложим f по какому-либо полному набору функций %_п(г_д, г_в):

*-2М>/»- (3.1.12)

м

Такой набор т|1(_л = Х(Фц порождают два оператора, действующие только на переменные одной подсистемы. Например,

(Ж_А-£_йп) Ф, = О, (Ж_Б-$_В!) у_л = 0. Пусть нас интересует наблюдаемая f_A: <f_A>=\dr_Adr_BV*f_AV=

— S ^Ь('Л'_П'/лг1Ч'⁸«' = 2Рлл'»/л_гея'= Sp(p^). (3.1.13)

U'nn' in

Мы снова получили формулу (6), введя обозначение

Р*,<*-2*ьА*-. (3.1.14)

которое эквивалентно определению (ср. (11))

(3.1.15)

В квантовой электронике под системой А обычно понимается кон­кретный атом (или молекула, электрон в кристалле), а к системе В относят все остальные частицы вещества и квантованное электромаг­нитное поле (классическое поле, действующее на систему, не нарушает, очевидно, «чистоты» состояния). Иногда, наоборот, А — отдельная мода поля, а В — вещество. Если В обладает достаточно большим числом степеней свободы и сплошным спектром энергии, т. е. имеет большую теплоемкость, то ее состояние можно считать не зависящим от А и она играет роль термостата. Воздействие В на А обусловливает релаксацию А.

Если пренебрегать обратным влиянием А на В, то можно описывать А с помощью волновой функции или матрицы плотности чистог-о со­стояния (4) и мы возвращаемся к задаче о поведении квантовой системы в заданном шумовом поле, рассмотренной в§ 2.4. Решение этой задачи в рамках той или иной модели позволяет рассчитывать процессы ре­лаксации и форму спектральных линий. В простейшей модели роль тер­мостата для атома играет равновесное планковское поле, при этом вероятности релаксационных переходов определяются коэффициентами Эйнштейна А, В (§ 2.5).

Свойства матрицы плотности. С помощью определения (10) легко показать, что матрица плотности обладает следующими свойствами:

Spp=I, 0<_Рпч<1, р+ = |

(3.1.16)

Обычно используют энергетическое представление, в котором диа­гональные элементы матрицы плотности р_лп=рп имеют смысл относи­тельных населенностей уровней. Первое равенство в (16) означает, что вероятность найти систему на каком-то уровне равна единице, второе свойство дает неотрицательность вероятности и третье свойство (эр-митовость) обеспечивает действительность наблюдаемых величин:

</>* ■= S № = S p*J**=<f>-

Недиагональный элемент матрицы плотности 6^6„ характеризует степень корреляции состояний т и п в статистическом ансамбле. Если амплитуды состояний различных систем ансамбля содержат случайный фазовый множитель bf ~ ехр (£<$'), то при тфп

Р«-:ехрС(Ф₁,,-Ф») = 0 (3-1-17)

и состояние ансамбля полностью характеризуется населенностими состояний р_я.

В случае чистого состояния из определения (4) следует свойство I Рт„ Г = РливРшг В смешанном состоянии элементы матрицы плот­ности удовлетворяют неравенству Коши — Буняковского:

lP«I'<P«JW (3-1.18)

"Матрица плотности н энтропия. Пусть замкнутая система нахо­дится в одном из чистых энергетических состояний: Ч'=ф!ехр(—ISitln), тогда согласно определению (4) лишь один элемент матрицы плотно­сти отличен от нуля: p_(Wn.=S_m№6_al. Такая тривиальная матрица удов­летворяет матричному уравнению

Р³ = Р-

(3.1.19)

Этим свойством обладают все чистые состояния. Это следует из (4), правила умножения матриц и условия нормировки Spр= 1.

Нарушение равенства (19) или следующего из него равенства Spp^a=l может служить признаком смешанности состояния. Однако существует более удобная, количественная мера статистической не­определенности квантовых систем— энтропия (см., например, [7, 25J). Определим оператор энтропии через оператор плотности следующим образом: = — 1пр, тогда энтропия 5 равна <S>, т. е.

S=— <lnp>=^Sp (р Inp).

(3.1.20)

В диагональном для р представлении (20) принимает вид

_{S = -2p>P» (3-1.21)}

п

(это следует из того, что в диагональном представлении [F (/)]„„ = 42

~F(f„„))- В чистом состоянии р„ равно 0 или 1, поэтому S=0, неопределенность («хаотичность») минимальна. Противоположный крайний случай максимальной неопределенности получается для однородной смеси состояний; р„ = const = l/g, где g—число состоя­ний с данной энергией (микроканонический ансамбль Гиббса). При этом p = lig, p² = //g^ и согласно (21)

S= — 1 (\ig)\n{\fg) = \ng. (3.1.22)

Таким образом, O^S^Ing.

"Матрица плотности атома. В статистической физике обычно рас­сматривают макроскопические объекты, состоящие из N~ 10^аа одинако­вых частиц. Понятия «состояние», «уровень энергии», «матрица плот­ности» при этом относят к веществу в целом. Можно, в принципе, го­ворить о волновой функции монокристалла размером около 1 см, за­висящей примерно от 10^s2 аргументов г,- и времени. Соответственно число возможных состояний и, следовательно, размерность матриц /тл, Ртп также чрезвычайно велики. Далее, чтобы реализовать ан­самбль, надо иметь, скажем, 10* одинаковых кристаллов.

С другой стороны, в квантовой электронике рабочие вещества, как правило, состоят из слабо взаимодействующих атомов или молекул (газы, примесные кристаллы и растворы), и достаточно рассматривать состояние отдельного атома, точнее, одного внешнего электрона. При этом остальные частицы вещества включают в понятие термостата, слабо возмущающего волновую функцию атома.

Указанный переход примерно от 10^аЕ степеней свободы к нескольким кардинально упрощает теорию (модель идеального газа). Дальнейшее упрощение достигается исключением из рассмотрения незаселенных и нерезонансных (с внешним полем) состояний, т. е. переходом к двух­уровневой модели в случае квазимонохроматического внешнего поля и отсутствия вырождения. Заметим, что матрица плотности л-уровневой невырожденной системы состоит из n^z элементов, из которых п (п—1) — комплексные. Однако условия нормировки и эрмитовости (16) сокра­щают число независимых элементов, так что состояние Системы описы­вается я^а— \=т действительными числами. Для двухуровневой сис­темы т—3, и ее состояние можно наглядно представить точкой в трех­мерном фазовом пространстве с координатами 2р^, 2р"_п и р_х—р₃=Д (§4.4). В случае чистого состояния условие р^а=р сокращает число переменных до двух и изображающая точка принадлежит единичной сфере.

Поскольку атомы одинаковы и независимы, то аддитивные макро­скопические параметры вещества (например, поляризация Р) вычисля­ют простым умножением одноатомных средних на N: P=N(d). Заме­тим, что если все атомы газа находятся в одинаковых условиях, то газ в целом можно рассматривать как ансамбль (квантовый или квантово-статнстический), составленный приблизительно из 10²² систем. Сумми­рование по атомам прн этом эквивалентно усреднению по ансамблю

(см. (8)), к диагональные элементы матрицы плотности р_п определяют среднюю относительную населенность N_nIN уровня ^_л в реальном газе, а не в гипотетическом ансамбле из 10^s одинаковых сосудов с газом.