§4.4°. Уравнения Блоха

Кинетические уравнения для средних. В предыдущем раздел? мы сначала решали кинетические уравнения для матрицы плотности, а по­том с помощью найденного решения p(t) находили по формуле (f{t))= =Sp{/p(/)} интересующее нас среднее (наблюдаемое) значение. Есте­ственно сразу исключить р и попытаться найти кинетические уравне­ния, которым удовлетворяют сами наблюдаемые. Такие уравнения можно вывести из уравнений для р, однако здесь они будут получены другим способом.

Б случае замкнутой системы уравнения для наблюдаемых можно установить усреднением уравнения Гейзенберга (полагаем, что / не зависит от времени явно}

i&dffdt-[f{t), ЖЩ, (4.4.1)

определяющего временную зависимость операторов в представлении Гейзенберга. Это усреднение производят по начальной матрице плот­ности, которую обычно полагают равновесной:

ih d ф/dt = Sp [[f (О, Ж (*)] Р (*.)} ■ (4.4.2)

В случае многочасткчных систем производная d{f)ldt зависит, как правило, не только от самой средней величины {f{t}), но и от вторых моментов нлн функций корреляции (f(f) g(t')}. Можно выписать урав­нение Гейзенберга для вторых моментов, но они после усреднения бу­дут содержать третьи моменты и т. д. Чтобы «расцепить» эту бесконеч­ную цепочку уравнений для моментов, необходимо на каком-то этапе пренебречь корреляцией некоторых величин: (fg}&(f){g}.

В результате после исключения «лишних» переменных удается получить сравнительно простые кинетические уравнения для наблю­даемых одной частицы, в которых взаимодействие с другими частицами или с термостатом учитывается с помощью небольшого числа феномено­логических параметров типа времен релаксации Т_±, T_s для двухуров­невой частицы или кинетических коэффициентов переноса. Примеча­тельно, что кинетические коэффициенты для первых моментов согласно ФДТ (§ 7.7) несут информацию о равновесных вторых моментах, т. е. флуктуациях.

Конечно, подходы, основанные на уравнениях для матрицы плот­ности и на уравнениях для средних величин, эквивалентны и должны давать одинаковые результаты. Заметим, что в классической статисти­ческой физике также используют два основных метода описания ки­нетики: с помощью уравнений для функции распределения (уравнения Лиувилля, Больцмана, Фоккера —Планка) и для моментов (уравне­ния диффузии, переноса).

Макроскопические уравнения Максвелла являются, по существу, кинетическими для первых моментов поля {Е), (Н) с феноменологиче­ской функцией е (со). Время релаксации монохроматического поля т равно, очевидно, отношению плотности энергии £=е,'[Ео\^г/8л к мощ­ности потерь $—й>Е"\Ео\^г/8я, т. е. т—в'/юв".

Этот же результат получается, если приравнять т длине поглощения 1/а, деленной на скорость волны с/п.

Ниже мы рассмотрим уравнения для наблюдаемых двухуровневой системы в двух характерных случаях — при электродипольном и магнитодипольном взаимодействиях, когда энергия взаимодействия с полем равна соответственно—d-Еи —[iff. В последнем случае наблюдаемой величиной является магнитный момент частицы <ц> или намагниченность М= N <ц>, и кинетические уравнения для этих величия называются уравнениями Блоха. При электродипольном взаимодействии кинетические уравнения для <d> и разности насе* ленностей Д, т. е. энергии в единицах Аи„, аналогичны уравнениям Блоха-—их называют оптическими уравнениями Блоха.

Матрицы Паули и разложение операторов. При описании двух­уровневых квантовых систем удобно использовать двумерные матрицы Паули, определяемые следующим образом:

^{«.-(! S). •.-(? "о'). '-(J _!)• («■">}

Эти матрицы o_amn = <m J о_а|п> представляют некоторые операторы а_а с собственными значениями Я,= ±1 (напомним, что собственными значениями матрицы f_an называют корни характеристического урав- нения det 1&_тп} — 0). Матричное представление (3) является собственным для оператора <з_г. Из (3) и правил умножения матриц находим таблицу умножения операторов Паули:

ol = I, o_ya_t=—a_za_y = ia_x, (4.4.4)

o_zo_x = — o_xo_l*=ia_g.

Таким образом, матрицы Паули антикоммутируют между собой (Оо^р + °р°а~ 28_ар) и их перестановочные соотношения совпадают с таковыми для декартовых компонент момента импульса s.

Удобно ввести также следующие элементарные матрицы, называе­мые диадами (или внешними произведениями векторов):

°⁽"-и><1|=(; о⁰)- о*»-|1><2|-(2 J), ос-.-_|2><1|-(;;). o»H2><2i-(S ?).

В общем случае из двух произвольных векторов | а> и |6> можно составить оператор-диаду, матричные элементы которого равны про­изведениям соответствующих компонент векторов:

о^1аЬ>а |й><6 |, о«*> = <m | o><fe | п>.

Симметричная диада с'"'s= j п></г | называется проекционной, так как при действии на какой-либо вектор она выделяет его проекцию на направление | л>:

о^,л' | с> = j л><п | а> = const | п>,

обычно здесь |л> — единичный вектор: <я|п>= 1. Отметим, что сред нее значение диады о^|яч1 совпадает с соответствующим элементом транспонированной матрицы плотности:

<о"""> = Sp {о|m><п\}=2Ра;I т><М ft> = P_nm-

* i

Связи операторов Паули и введенных выше диад имеют; вид 2&>* = / + о_г, 2о⁽²¹ = / — ст_г, 2аШ ~а_х± io_y,

Легко найти таблицу умножения и коммутаторы диад, например:

<jl±>s = 0, а¹⁺>ст⁽-⁾ = ст^!1>, o'-'o^l+1 = a'^a>, [a^|J->, о-'-'] = о_г, [а<4 о_г] = + 2Ы±).

Заметим, что о**'—неэрвдтовы операторы: (о^-')⁺ = 0^'. Эти опе­раторы можно назвать операторами рождения и уничтожения кванта энергий- Действительно, пусть |2> —волновая функция основного состояния системы; под действием оператора ст'⁺> она превращается в волновую функцию возбужденного состояния: о'^4-112> = |!>. Анало­гично а<-'| 1> = |2>.

Легко убедиться, что любой эрмитов оператор, действующий в гильбертовом пространстве двухуровневой системы, можно предста­вить в виде суммы (операторы в некоторых случаях отмечаем зна­ком л)

] ₌ a} + bd_x + cb_v + dc_It (4.4.5)

где а, Ь, с, d—вещественные числа. Действительно, объединяя (3) и (5), находим связи, определяющие коэффициенты разложения (5) через матричные элементы f_ma:

Напомним, что в квантовой механике, как и в векторном анализе, имеются три типа величин: обычные комплексные числа (с-числа, ска­ляры), комплексные векторы (волновые функции дискретного или не­прерывного аргумента), задаваемые п числами, и операторы (матрицы, тензоры), преобразующие векторы друг в друга и задаваемые п² чис­лами, где п — размерность векторного пространства, равная числу состояний системы. Из оператора по известным правилам можно найти соответствующие ему скаляры (собственные числа, шпур), которые яв­ляются инвариантами по отношению к смене представления, т. е. к по­вороту базисных векторов. Вектор ПаулиЪ^{с_х, о_у, о_г} и пропорцио­нальный ему момент импульса s являются одновременно векторами в реальном трехмерном пространстве и операторами в абстрактном пространстве состояний с двумя комплексными измерениями II), 12).

Заметим, что коэффициенты в разложении (5) произвольного опера­тора ^ по матрицам Паули имеют непосредственный физический смысл — они определяют два разрешенных значения, которые при­нимает наблюдаемая / при отдельных измерениях. Составив уравнение для собственных значений матрицы (6), можно убедиться, что спектр /„„.=/„ состоит из следующих двух чисел:

Л,г = й±С^ + с³ + ^)^1/з- (4.4.7)

Пусть базисными векторами для представления (3) являются энергетические состояния системы, тогда оператор Ж_й диагоналей _й при } = Ж„ из (б) следует о=:6 = с = 0, d = — А©₀/2. ^Таким образом, гамильтониан системы пропорционален оператору о_г;

#„ = -ЙшД/2. (4.4.8)

где = —Ж_а11. Относительная разность населенностей при этом равна среднему от а_г:

«*,> = рц—Рм^А- (4.4.9)

Пусть собственные функции | т> оператора Ж^ и, следовательно, матричные элементы электродипольного момента й_тп вещественны: d_1& = d_2l = d_a. Предположим также, что диагональные элементы отсутствуют (неполярная молекула, d_nn~0), тогда оператор rf = — ег выражается через о_х:

d=d_au_s, (4.4ЛО)

а энергия возмущения принимает вид

f³ = -(d_a-E)v_x. (4.4.11)

Вектор и сфера Блоха. Определим вектор Блоха R (его называют также псевдоспином) как среднее от вектора Паули а. С помощью (3) R можно выразить также через матрицу плотности:

Д^«т>={2р;₁, 2₉-_п, Д}. (4.4.12)

Таким образом, вектор R, как и матрица плотности р_т„, полностью определяет состояние системы. Иначе говоря, произвольное состояние двухуровневой системы задается тремя действительными числами, ко­торым для наглядности можно поставить в соответствие точку или ра­диус-вектор в некотором трехмерном пространстве. В случае частицы со спином 1/2 этот вектор параллелен среднему моменту импульса, в случае же электродиполь ной двухуровневой системы R он не соответ­ствует какому-либо наблюдаемому вектору, но его х- и г-компоненты согласно (8) и (10) имеют непосредственный физический смысл.

Определим длину вектора R. Согласно (12) и (3.1.18)

Я³ - (pu -М¹ + 41 р_г1 I^s < 1. (4.4.13)

В случае чистого состояния по определению (3.1.4) |p_Ei|⁹=p_up_aa и Я—единичный вектор. Итак, произвольное чистое состояние системы можно изобразить точкой на поверхности сферы, называемой сферой Блоха. Если же состояние смешанное, то (см. (3.1.18)) Ip«I'<PmPii и R<\-

В ходе временной эволюции изображающая точка (вектор R[t)) описывает какую-то траекторию внутри единичной сферы. Эту траек­торию при произвольном возмущении ^(/)(11) можно найти с помощью уравнения Гейзенберга (1) для а_а и правил коммута-

ции (4). При ^=0 из (3.3.8) сразу следует R_x = R_№ cos at₀t + R_m sin <V,

= — /?,(, sin co₀( -f /?_w cos (4.4.14)

Таким образом, в случае замкнутой системы конец вектора R описывает круги вокруг оси г аналогично прецессионному движению

волчка вокруг направления силы тя­жести (рис. 4.8). При этом согласно (8) и (10) энергия постоянна, а днпольный момент осциллирует с частотой перехо­да. В частности, в чистом когерент­ном состоянии, когда с_в=ехр(["ф„)/К'2, из (3.1.4) следует

R_x=cos(a>J+<p_l—ф₄), R„ =—sin (Wo^+qpx—Ф_г), (4.4.15)

Рис. 4.8. Геометрическое пред­ставление состояния двухуров­невой системы с помощью век­тора Блоха R, компоненты кото­рого определяют дипольный мо­мент {d)=d_tR_x и разность насе­ленностей Д=й_г. Ось г направ­лена вниз, чтобы точки, изобра­жающие возбужденные состоя­ния системы, были на рисунке выше точки, изображающей ос­новное состояние; при свободной эволюции системы R прецесенру-ет с частотой с%, при этом угол прецессии ф определяется на­чальными условиями

т. е. изображающая точка движется по «экватору» единичной сферы и угол пре­цессии fl=arctg (/?_!_//?.,) =л/2, В энерге­тическом состоянии точка покоится на одном из полюсов (с„=0 или I, 3=0 или л). Под действием слабого резонансного возмущения к прецессии добавляется медленное изменение угла прецессии с частотой Раби — так называемая нута­ция (§ 5.1).

Высшие моменты и распределения. Напомним, чго матрица плотности (или, в соответствии с (12), вектор /?=<о>) несет полную статистическую информа­цию о системе, т. е. позволяет нахо­дить высшие моменты </^А> и законы рас­пределения Р(f) произвольной наблюдаемой/. Моменты легко вы­разить через р или <а_а> с помощью (5) и формул умножения (4), из которых, в частности, следует

Отсюда основная мера флуктуации—дисперсия

До« s<c£>-«j_e>«- l-Rl (4.4.16)

Следовательно, в случае энергетического состояния, когда #_г=±1 и R_{Xi д}=0, дисперсия энергии равна нулю, а дисперсия дипольного момента — единице (в единицах d_a). В случае же когерентного состоя­ния согласно (15) энергия флуктуирует с единичной дисперсией (в еди­ницах Йю_с/2), а дисперсия поперечных компонент о_ху зависит от мо­мента измерения — она осциллирует с частотой 2co_Q между 0 и 1.

Рассмотрим соотношения неопределенностей для компонент век­тора Паули, ограничивающие точность кх одновременного измере­ния. Согласно (16)

В произвольном состоянии длина вектора R не превышает единицы (сМ- (13)), поэтому имеют место неравенства

Дл»Да&Ж$ + ВД!, (4.4.17а)

Дс£ + До£ (4.4.176)

где уф а, р\ В случае R_a=Q неравенство (17а) принимает вид общего соотношения неопределенностей

(4.4.18)

Определим теперь законы распределения. Пусть Р_я (± 1)—вероят­ность того, что о_а принимает значения ±1, тогда

Отсюда

Р_и(±1) = (1±Й_а)/2.

Например, в когерентном состоянии (15)

^(О-со^И^-г-Ф, —ФО/2].

Аналогично для произвольной наблюдаемой в двухуровневой системе Р (h) -1 —Р (h)=((/W_a)/(7_I-/_s). (4.4.19)

Уравнения Блоха. Найдем уравнения движения вектора Паули. Из (1), (4), (8) и (11) следует

о^-^+ЗДо,, (4.4.20)

где £3(() = 2rf,-£(0/A—«мгновенная» частота Раби. Введем вектор A = {U(t), 0, ш₀). тогда (20) можно представить в виде векторного произведения:

(4.4.21)

а = ахА

Из (21) сразу находим аналогичное уравнение для вектора Блоха:

R = RxA. (4,4.22)

Согласно (22) вектор R, представляющий все свойства двухуровневой системы, прецессирует вокруг мгновенного направления вектора эф­фективного поля A (t).

Учтем, далее, взаимодействие частицы с окружением в простейшем приближении. Для этого постулируем экспоненциальную релаксацию с двумя положительными параметрами Т_г, Т₂, характеризующими ско­рость установления термодинамического равновесия при снятии возму­щения. В результате уравнения Гейзенберга (21) переходят в так на­зываемые оптические уравнения Блоха:

R = RxA~R_x/T₂—£(R_s—AW)fT_l7

(4.4.23)

где г — единичный вектор вдоль оси г.

Легко проверить, что эти уравнения при учете (12) совпадают с уравнениями для матрицы плотности (4.3.1), (4.3.5), и поэтому все результаты §4.3 сохраняют силу, однако теперь поведение системы приобретает наглядный геометрический образ.

Следует подчеркнуть, что уравнения Блоха (23) являются кине­тическими уравнениями, описывающими лишь первые моменты наблюдаемых #=<о>, они не дают информации о флуктуация* н

о высших моментах. Последние мож­но найти, лишь задавшись конкретной стохастической моделью релаксации.

В случае монохроматического поля установившееся вынужденное движение R представляет прецессию с частотой поля о> вокруг оси г (рис. 4.8). При этом угол прецессии Ь согласно (4.3.11) опре­деляется следующим образом (Q = ^\d,-E_n \/А):

sign (Д) ат₂

'[1 + К

(4.4.24)

а длина вектора R согласно (4.3.12) равна

R = Д/cos & = A«7[cos $ (1 -f I tg¹ Щ

(4.4.25)

где E==7y7V Пусть Г_] = 7'_й = тиш = = тогда вектор R под действием резонансного поля сокращается в (l-f-QH*)¹/* раз и прецессирует под углом -9 =arctg (йт sign(A)).

Если внезапно выключить возмущение, то вектор R согласно (23) будет одновременно прецессировать с боровской частотой ю₀ и релак-сировать к равновесному значению {О, О, А"¹'}, т. е. двигаться по спирали (рис. 4.9). Если T^T_t, то сначала исчезает поперечная составляющая R±, т. е. недиагональный элемент матрицы плот­ности р₃₁, а потом R_z.

Уравнение для поляризации. Полученные уравнения (23) пол­ностью определяют оптические свойства вещества в рамках двухуров­невого приближения, как стационарные (§ 4.3), так и нестационарные (гл. 5). Чтобы сделать это более очевидным, перейдем от перемен­ных R_x, Ry к поляризации P—NdeRj [8], фигурирующей в урав­нениях Максвелла. Из (23) следует

P + P/T_s = a₀Nd_aR_g. (4-4.26)

Повторно дифференцируя, получаем

Р + Р/Т_ш = «₀ЛГ4, (- R_t/fT_i-_a>_liR_x + Q (г) Я_г). (4.4.27)

Практически всегда щТ_й^>1, так что при Q<^<£>*~g>₀ в правой части (27)'можно согласно (26) положить

ш/а^Д (4.4.28)

в результате находим, что 'поляризация удовлетворяет линейному уравнению второго порядка (полагаем d_a\\E):

(4.4.29а)

где AN = NR;— разность населенностей единицы объема. Подста­вив (28) в уравнение для R„ найдем уравнение для ДМ:

AN + 4~ (Д^—Д^ШЛ') = — ~ ЕР. ¹1 &ш„

(4.4.296)

Это уравнение имеет простой смысл — согласно (4.1.10) ЕР равно поглощаемой в веществе мощности.

Итак, двухуровневая система ведет себя как своеобразный гармони­ческий осциллятор с затуханием Т₂, связь которого с внешней силой Е зависит от самой силы со временем инерции 7\. В случае слабого поля, когда фактор насыщения &Т^Г_%<^\, система эквивалентна линейному осциллятору.

Магнитный резонанс. Как уже отмечалось, двухуровневое прибли­жение лучше всего описывает частицы со спином 1/2. В магнитном поле электрон приобретает дополнительную энергию .9? — — ц■ Н, где р— магнитный момент электрона, антипараллельный его меха­ническому моменту (спину) s: ц = — (g\i_a!fi) s. Здесь g = 2,002 — так называемый g-фактор свободного электрона, ц₀ = е%/2тс = = 0,927- 10~*^а эрг/Гс — атомная единица магнитодипольного момента [магнетон Бора); спин обычно выражают в единицах s'=zs!fi. Операторы проекций спина s_a пропорциональны матрицам Паули, т. е. s'sso'2. Таким образом, если пренебречь отличием g от 2, то

М - —ЦцО и

Ж = \хМ-о- (4.4.30)

Теперь мы с помощью правил коммутации для о_а (4) можем легко найти уравнения движения любого оператора. Например,

ifc* - (К, <т_в1 #_в + К, <М Я,) = 2ф₀ (Н_шо,-Нр_ы). {4.4.31)

Аналогично определяют производные других проекций. В резуль­тате уравнение движения для вектора Пзули примет следующий простой вид (ср. (21)):

о = уохЯ, (4 4.32)

где y~—2|*ц/й = — 2л-2,8 МГц/Гс — гиромагнитное отношение. Тан как вектор а пропорционален магнитному и механическому моментам электрона, то такой же вид имеют и уравнения для и. и s,

например s = ysxH.

Последнее уравнение совпадает по форме с классическим урав- нением для вращательного движения, согласно которому скорость изменения момента импульса равна моменту сил рхН— —2\х$>: Щ%, действующих на диполь в магнитном поле. Таким образом, элек- трон в магнитном поле ведет себя подобно волчку под действием пары сил. В случае постоянного магнитного поля (32) описывает прецессию—движение вектора момента по конусу вокруг Н₀ (рис. 4 8). Частота прецессии со„ = |у|Я₀ совпадает с боровской частотой пе- рехода Ж_п)&-

Однако в отличие от классического волчка наблюдаемый момент импульса электрона может по модулю (s = (24)^1/2) принимать одно-единственное значение ЯV3 /2, так как «„=1, а его проекции на какую-либо ось—два значения ±&/2 (при отдельных измерениях). Заметим, что s³^ <S>^a = 2 <Sa>^s; например, в смешанном состоянии с равными населенностями (Д = р₈₁ = 0) все три средние проекции равны нулю, так что <s>^s= 0.

Пусть магнитное поле имеет кроме постоянной составляющей Н₀ перпендикулярную ей переменную часть Н± (t). Направим ось х параллельно H_L, а ось г —антипараллельно Н„, тогда энергия электрона (30) будет выражаться через операторы Паули:

Ж = 9^я (0 = — АК<т_г + Я (()од/2, (4.4 33)

где теперь Q(t) = yH_L. Знак Н_ы выбран отрицательным для того, чтобы индекс 1 относился к нижнему уровню. Уравнения Гейзен­берга снова принимают вид (20).

"Усредним эти уравнения по начальной матрице плотности, пе­рейдем к намагниченности M=~$₀N <о> и добавим релаксацию:

Эта система уравнений, определяющая кинетику намагниченности парамагнитного вещества (электронного или ядерного) под действием постоянного и переменного полей, называется уравнениями Блоха. Уравнения Блоха описывают эффект магнитного резонанса, т. е. резо­нансное поглощение радиоволн. Этот эффект лежит в основе важнейших направлений радиоспектроскопии — электронного парамагнитного ре­зонанса (ЭПР), ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и ферромагнит­ного резонанса. Легко убедиться, что уравнения Блоха эквивалентны уравнениям для матрицы плотности в случае двухуровневой системы, поэтому все полученные ранее выводы переносятся на случай магнит­ного резонанса при замене энергии возмущения —d-E(t) на ц_Ла-Н_х($.

Как уже отмечалось, часто Т$>Т_й, так как (о_г) (т. е. энергия на­селенности) релаксирует а результате лишь неадиабатических взаимо­действий данной частицы с окружением, например в результате неупру­гих столкновений частиц в газе или спин-решеточного (спин-фононного) взаимодействия в кристалле. В то же время для изменения поперечных компонент (a_L) (или р₂₁) не требуется передачи энергии, и поэтому «время жизни» {(7j_) сокращается в результате и адиабатических (спин-спиновых), и неадиабатических возмущений. Можно считать, что возмущения «сбивают» фазу ф(—ф₂ прецессии в (15), т. е. аргумент р_п и поэтому средние по ансамблю или времени стремятся к нулю: (о_±}^0.