§3.3. Эволюция матрицы плотности

Неравновесные системы. Матрица плотности системы р_тч аналогич­но функции распределения P(q, р) в классической физике содержит полную статистическую информацию о свойствах системы, т. е. позво­ляет рассчитывать средние по ансамблю величины {/}=Sp(/p), высшие моменты, коэффициенты корреляции </g...)=Sp(/g\..) и т. д. Термоди­намика имеет дело в основном с равновесными системами, в которых матрица плотности и средние по ансамблю не зависят от времени: р"(о) = {/)^(1,,=0. Заметим, однако, что функции корреляции (f(i) g(t')y» могут зависеть от разности времен t—l'.

В квантовой электронике, наоборот, представляют интерес систе­мы, в которых под действием внешних полей устанавливается суще­ственно неравновесное состояние, рФр^{Л]. Если внешнее возмущение переменное, -У^—Т³^), то, естественно, матрица плотности и средние по ансамблю зависят от времени: р=р{(), (/) — {/(()). С другой стороны, после выключения внешнего поля выведенная из равновесия система (p(W¥=P^m) будет релаксировать, приближаться к равновесию, и ее матрица плотности и средние будут опять зависеть от времени. Впро­чем, процессы релаксации также можно описывать переменным возму­щением f^(t), действующим на систему со стороны термостата.

Неравновесные и нестационарные системы изучает неравновесная статистическая термодинамика или, иначе, кинетическая теория. Ки­нетика в отличие от динамики изучает не зависимость от времени коор­динат и импульсов отдельных частиц q(i), р(1) или волновой функции 4^f(q, t), а поведение средних (/(/?, д, t}), функций распределения P(q, р, t) или матрицы плотности p_mn(0 для систем, взаимодействую­щих с термостатом и (или) с внешними переменными полями.

Уравнение Неймана. Рассмотрим сначала, исходя из уравнения Шредингера, динамическую задачу о поведении матрицы плотности системы с известным оператором энергии Ж. Для этого подставим раз­ложение (3.1.2) в уравнение Шредингера и умножим полученное урав­нение слева на оператор {J dr ср„. Благодаря ортонормированности

функций <р_т получим следующую систему уравнений, определяющих динамику коэффициентов Ь_т\

_{^п = 2ЖА- (з.зл)}

п

Напомним, что здесь, в отличие от (2.1.14), фигурируют матричные элементы полного гамильтониана Ж, а не оператора возмущения У³, что связано с другим определением амплитуд состояний. Кроме того, использованные здесь базисные функции ф_ш не обязательно-являются собственными для оператора энергии.

Умножим (1) на b"_k и выпишем комплексно сопряженное выра­жение:

^&=2-#А.

(3.3.2)

Здесь была использована эрмитовость оператора энергии, Ж*—Ж. Поменяем местами индексы т. и k во втором уравнении и сложим его с первым. В результате с учетом определения матрицы плот­ности чистого состояния (3.1.4) найдем следующее уравнение дви­жения:

'"Ар»* - 2 (Ш_Ш)р_ик-р_в„ж^). (з.з.З)

Согласно определению (3.1.10), такой же вид имеет и уравнение для матрицы плотности смешанного состояния. С помощью правила умножения матриц и знака коммутации ([/, g] = [g—gf) можно записать (3) в компактном инвариантном виде:

lKp=\fC, р].

(3.3.4)

Эго уравнениэ, описывающее эволюцию матрицы плотности, назы­вается уравнением Неймана, оно является исходным уравнением неравновесной термодинамики. Его классический аналог — уравне­ние Лиувилля для функции распределения Р (а, р, t).

Взаимодействие с термостатом. При наиболее общем подходе под р в (4) понимается матрица плотности чистого состояния замк­нутой системы, энергия которой состоит из следующих слагаемых:

Ж = Ж„ + ^, Ж_ь = Ж_А^гЖ_в, 9" = ^ + *»,, [{3.3.5)

где Щ_А и Ж в—невозмущенные гамильтонианы рассматриваемой системы и термостата, a и ^₂ описывают взаимодействие си­стемы с термостатом, т.е. релаксацию, и внешним полем соответст­венно. Уравнение Неймана решается с помощью теории возмуще-иия, и далее производи гея усреднение по переменным термостата (см. второе определение матрицы плотности (3.1.15)).

При более приближенном подходе р относится лишь к рассмат- риваемой системе (агому, молекуле), Ж_л, и полагается стохастической функцией врзмени с известными статистическими параметрами. Пусть индексы k, т, п нумеруют невозмущенные энергетические функции {%о% = $1г%), тогда (3) принимает вид

где оператор "V³ включает действие термостата и внешнего поля. За­метим, однако, что такой подход не объясняет неравенства вероятно­стей релаксационных переходов вверх и вниз, w₁₂>w_2l (см. следую­щий раздел).

Наконец, в квантовой электронике релаксацию учитывают, как правило, феноменологически с помощью небольшого числа констант, которые считают известными из более детальной теории или из экспе­римента.

Эволюция замкнутой системы. Прежде чем вводить релаксацион­ные параметры в уравнение для матрицы плотности, рассмотрим слу­чай замкнутой системы. Пусть ф_л— собственные функции оператора энергии, тогда .y£_mn.=<$J>mn и (3) принимает вид

(3.3.7)

so

Таким образом, в замкнутой системе матрица плотности зависит от времени тривиальным образом:

Ртк (0 = P_fflft (0) exp(—'m_mk Ц,

(3.3.8)

т. е. недиагональные элементы матрицы плотности осциллируют с соот­ветствующими боровскими частотами, а диагональные элементы (от­носительные населенности) постоянны. Заметим, что этот результат следует также сразу из экспоненциальной зависимости от времени амплитуд состояний (&„=с„ехр (—i$_ntl1t)) и определения р (3.1.4).

Применим (8) для определения дипольного момента изолированного атома:

<rf(/)> = Sp {dp(01 = 2, d_na,a_mn (0) exp {-ш_тпЦ. (3.3.9)

Но из уравнений Максвелла следует, что осциллирующий диполь по­добно антенне излучает в пространство электромагнитные волны и поэтому через какое-то время атом должен потерять весь запас энер­гии и перейти в основное состояние, т. е. p_m„(<»)=S_rari6„(,. Таким об­разом, атом не может быть изолирован от электромагнитного вакуума, который играет роль термостата с 7"=0. Этот пример напоминает, что изолированных систем не существует, и поэтому (7) надо дополнить релаксационными членами, описывающими установление равнове­сия: р(оо)->р¹⁰¹.

Поперечная и продольная релаксации. Простейшие модели релакса­ции (использующие, в частности, марковское приближение) приводят к следующему виду кинетических уравнений для матрицы плотности (см., например, [7, 141):

[ж^{+ la}mk)pmk = — TAs. тфк, (3 3.10а)

% = X>«_nP₄-^_fflpJ. Р_Я^Р„- (3.3.106)

п

Согласно (Юа) недиагональные компоненты матрицы плотности ведут себя как амплитуды экспоненциально затухающих осцилля­торов:

Р_и* (0 = Р„* (0) ехр [(-(Ч*-у**) (З-³-¹¹)

Постоянная затухания для данной пары уровней у_1а=у_и часто обо­значается через 1/Т₂. Время релаксации Г₂ недиагональной компо­ненты р_1г называется Бременем спин-спиновой или поперечной релакса­ции (смысл последнего термина выяснится в § 4.4).

Экспериментально поперечная релаксация обычно проявляется в уширении спектральных линий (мы пока отвлекаемся от нестацио­нарных экспериментов, рассматриваемых в гл. 5). В § 4.2 будет пока­зано, что из (10а) следует лореицева форма линии с полной шириной на уровне 0,5:

(3 3 12)

В разреженных газах единственной причиной релаксации яв­ляется взаимодействие атомоз с электромагнитным вакуумом, вы­зывающее с вероятностью Ац —2у_и спонтанное излучение и соот-вегстаую-цэе утираний верхнего уровня А£₂ = АА_1г и спектральной линии, — так называемое естественное уширение:

Лш_еет = 2у_1а=Л_1а. (3 3 13)

Если нижний уровень рассматриваемого перехода не является основ­ным, то нужно учесть также и его уширение. Пусть 2у„= 2 Л_т«—

общая вероятность спонтанного перехода с уровня п на все ниже­лежащие уровни, тогда

1ш=Ут-Нп. (3.3.14)

Практически А/_есг лежит в области мегагерц для разрешенных пере­ходов в видимой области и Т_г~'Ю^-6 с.

В случае достаточно плотных газов естественное уширение маски­руется столкновительным и Т₂ совпадает по порядку величины со средним временем т между столкновениями атомов друг с другом. В ре­зультате Д»як2/т и ширина линии пропорциональна давлению р {при условии, конечно, что доплеровское уширение меньше столкно-вительного). Для грубых оценок можно полагать, что при р = = 1 мм рт. ст. Af~ 10—100 МГц. Заметим, однако, что в некоторых условиях наблюдается сужение линий при увеличении давления, Дю~1/р (столкновительное или динамическое сужение). Одна из мо­делей этого явления рассмотрена в[3].

Взаимодействие атома с термостатом приводит не только к затуха­нию состояний, то и к некоторому сдвигу би частоты перехода. В слу­чае термостата — вакуума этот сдвиг называется лембовсшм. 05а эти эффекта можно формально учесть, заменяя частоту перехода ш_тг1 на комплексную величину

йтл^сотд+йсоп,,—tYm»« (3.3.15)

Существенно, что поперечная релаксация не обязательно связана с передачей энергии в термостат. Например, при упругих столкнове- ниях в газе фазы комплексных амплитуд состояний &{# и их парных произведений для отдельных атомов изменяются случайным

образом, и если в начальный момент времени эти фазы были одинаковы (p_mn^0), то через некоторое время Т₂ = \1у_тъ, равное по порядку ве­личины среднему времени межзу столкновениячч, фазы равномерно распределятся в интервале 0—2rt, так ЧТО ртг Аналогичный ре­зультат дает также диполь-дипольное взаимодействие соседних при­месных атомов в кристаллах. Подобные возмущения, не изменяющие населенностей, называются адиабатическичи. Конечно, неадиабати­ческие возмущения, например неупругие столкновения, также дают вклад б затухание недиагональных элементов, так как они изменяют и амплитуду и фазу коэффициентов Ь\£.

Рассмотрим теперь релаксацию диагональных компонент матрицы плотности, т. е. населенностей. Кинетические уравнения (106) содер­жат набор феноменологических коэффициентов w_m№ с размерностью Цс. Коэффициент шл определяет скорость перехода из состояния 1 в состояние 2 под действием термостата (напомним, что в квантовой ме­ханике индексы переходов принято читать справа налево). Роль тер­мостата могут играть, например, колебания решетки в кристаллах, поступательные степени свободы атомов в газе, электромагнитное из­лучение.

В случае двухуровневых систем используют обозначение

-i

(3.3.16)

Параметр Т_г определяет время релаксации населенностей, т. е. сред­ней энергии, и называется временем спин-решеточной или продольной релаксации. Время продольной релаксации зависит от температуры термостата и изменяется в очень широких пределах: от Ю^-13 с в случае безызлучательных оптических переходов в конденсированном веществе до часов и суток в случае ядерного магнитного резонанса (слабость взаимодействия с решеткой объясняется малым значением магнитного момента ядер, р,~10~²'>СГС). Заметим, что адиабатические возмущения, например диполь-дипольное взаимодействие, не изменяют населен­ности, и поэтому обычно 7\>Г_а. Экспериментально продольная ре­лаксация проявляется в эффекте насыщения (§ 4.3).

Уравнения (10) должны охватывать и случай термодинамического равновесия, когда р = р'⁰¹ и р^(0| = 0, поэтому должна иметь место следующая связь:

2(^A-VJ = ^ (3 3 17)

Это равенство удовлетворяется, в частности, если принять принцип детального равновесия:

»_ЖпР.-»«Р«- (3-3.18)

Отсюда при учете распргделения Больцмана находим следующую связь между вероятностями релаксационных переходов, уменьшаю­щую вдвог число независимых параметров в (106):

(3.3.19)

где Т — температура термостата. Это условие обеспечивает динамиче­ское равновесие населенностей. Таким образом, iei_ls>ay_E1, в отличие от случая вынужденных переходов в классическом поле, когда со­гласно (2.1.24) W_lt = W_tl. При низких температурах термостата в нем отсутствуют возбуждения (фотоны, фононы и т. д.) с высокой энергией

^ы>и7^т, поэтому он может лишь поглощать энергию из рассматривае­мой системы и переходы вверх практически не происходят. Крайний пример такой ситуации представляют переходы между уровнями ядер в -^-диапазоне, которые даже в конденсированном веществе часто про­исходят лишь вследствие спонтанного излучения с вероятностью w_l2 = =A=1/Ti. В случае ядерных изомеров А чрезвычайно мало из-за сильного запрета по мультипольности, и 7Л достигает, как и в случае ЯМР, суток.

В принципе, параметры w_m„ можно вычислять в рамках той или иной модели термостата. Пример такого расчета в случае термоста­та — поля уже был проведен выше в § 2.5. При этом

u>_n=Sp, w_ls=Bp+A, (3.3.20)

\1Т_г=А cth(Йю_2I/2и7'HЛ/Д⁽'^ (3.3.21)

где Л, В — коэффициенты Эйнштейна для спонтанных и вынужденных переходов, p=p^,0){m_ti) — спектральная плотность равновесного поля, определяемая формулой Планка, и Д⁽⁰>— равновесная относительная разность населенностей (см. (3.2.7)).

"Представление взаимодействия. Уравнение Неймана для матрицы плотности (4) обычно приходится решать с помощью теории возмуще- ний, т. е. метода последовательных приближений; исключение со- ставляет случай двухуровневой системы, рассмотренный ниже в § 4.3. Как и при решении уравнения Шредингера в энергетическом представ- лении (§ 2.1), будем полагать, что влияние внешнего переменного поля на электроны в атоме много слабее действия постоянного поля ядра, определяющего невозмущенные стационарные состояния связанного электрона. Более точно условие применимости теории возмущения имеет, как будет показано ниже, вид где Я = I d_mn ■ E₀\lh—часто-

та Раби, т. е. матричный элемент энергии возмущения в частотных еди­ницах, и а — расстройка между частотой поля и ближайшей частотой атома, т. е. дефицит энергии в виртуальном состоянии \а—а_тп\ (§6.2), или ширина перехода у_тп, определяемая релаксацией.

Прежде чем решать уравнение Неймана, удобно перенести три­виальную невозмущенную зависимость матрицы плотности от времени на операторы. Для этого введем следующее обозначение для матрич­ных элементов произвольного оператора в энергетическом базисе:

}^f^v(^J)-fdrO'_M(r, t)fOJr, t), (3.3.22)

где функции Ф_п = ф„ exp (—L&Jlh) удовлетворяют уравнению 1%Ф_п = = 9$Преобразованию матричных элементов (22) соответствует следующее унитарное преобразование самих операторов:

f'(t) = UtfU_u, (3.3.23)

t/₀(*)-exp(-/#y/A), U₀Ut = I. (3.3.24)

Унитарный оператор U„ называется оператором невозмущенной эво­люции, в энергетическом представлении он диагоналей и имеет соб­стэенные значения ехр (—i&J/ft), так что

В обозначениях Дирака временная эволюция вектора состояния записывается следующим образом (при <^ = 0):

! t>~U_t(t-t,)\l_t>. (3.3.27)

Обратное к (27) преобразование имеет вид

| y = \t_ay = Ui\t>. (3.3.28)

Подставим теперь в уравнение Неймана (4) вместо р_яя и штрихованные величины согласно (23) и учтем, что (л_тя +w_ah = co_m&. В результате получим уравнение для матрицы плотности в пред­ставлении взаимодействия или, иначе, представлении Дирака:

if&* = S (3.3.29)

В инвариантном виде оно записывается так:

(3.3.30)

Отметим, что зависимость произвольного оператора f от времени определяется уравнением Гейзенберга:

ihf=[i щ.

(3.3.31)

Здесь полагается, что f не зависит от времени явно, т. е. df/dt=0.

Преобразование операторов вида (24) при одновременном преобра­зовании векторов состояний (28) называется переходом к представле­нию взаимодействия, а в случае f®~Q — к представлению Гейзенберга. Эти преобразования аналогичны переходу к вращающейся системе координат.

В исходном представлении Шредингера векторы состояний и, в со­ответствии с определением (3.1.4), элементы матрицы плотности яв­ляются функциями времени, а операторы могут зависеть от времени лишь за счет переменной внешней силы (как, например, оператор энергии f^{f) =—d'E(t) при дипольном взаимодействии). В представ­лении Гейзенберга, наоборот, вся временная зависимость перенесена на операторы и их матричные элементы, кроме оператора плотности, а векторы состояний неподвижны. Представление взаимодействия за­нимает промежуточное положение, в нем все величины зависят от вре­мени.

Существенно, однако, что наблюдаемые величины не зависят от выбора представления:

<f> = Sp(/p) = Sp(f_P'). (3.3.32)

При доказательстве используется определение {24), унитарность Uf,Ut = l и инвариантность шпура к циклической перестановке: Sp (ak) = S_P (fern).

"Теория возмущения. Нетрудно найти формальное решение урав­нения Неймана (30) методом последовательных приближений Для этого представим оператор плотности в виде ряда (штрихи временно опускаем):

Р(0-Р^ш + Р^Ш (0 + P^ls) (0 + ■ - ■ (3.3 33)

н подставим его в (30). Здесь p^wl = p(i_u) — начальное условие. При­равняв слагаемые одного порядка малости по возмущению f³, най­дем связь

ifip<*> —[У, р«-"]. (3.3.34)

Последовательное интегрирование дает t и

_P^l_{»(0-(U)-*$d'*--- S^M^C'*). ■■• t^(M. P}^ln>_{] ■•■]• (3-3-35)}

h и

Отсюда находим среднее значение произвольного оператора

</<0>-2('A)-*S#i-.- S dt_kx

_{х<[...[П0. Л)] ^'(M]}

(3.3.36)

В последнем выражении усреднение производится по начальной (невозмущенной) матрице плотности р""; начальный момент вре­мени t_D обычно пола!ается равным —со. При выводе (36) было ис­пользовано свойство Sp (ab) — Sp (ba), согласно которому под знаком Sp имеют место равенства вида

а[Ь, с]«[а, Ь]с, а[Ь, [с, d]] = [[a, ft], c]d. (3.3.37)

Выражение (36) определяет отклик (реакцию) квантовой системы на внешнее возмущение. Например, полагая f = d_a, У^Щ — —d-E{t), можно найти средний дипольный момент атома, т. е. смещение за­рядов, возникающий под действием заданного электрического поля, в виде

<d (t)> = аЕ + р£² + Н . (3.3.38)

где а, $, у— некоторые интегральные операторы, структура кото­рых ясна из (36). Разложение d{t) и £(/) в ряд или интеграл Фурье определяет тензоры поляризуемости атома «(©), В (ш, да'), ... Умножив, далее, атомные поляризуемости на плотность атомов Л\ можно найти тензоры макроскопической восприимчивости вещества _Х<"(о>), _Х«>(_Ш, со'), ...

В результате таких вычислений, примеры которых будут при­ведены ниже в § 4.2 и 6 2, поляризация вещества P—N<,dy вы­ражается через внешнее поле и параметры атомов—дипольные мат­ричные элементы d_aa и частоты переходов и>_л„.