2.3 Эскиз технологической схемы
1. Процесс фирмы «Snamprogetti» (рис. 1).
Настоящая технология позволяет перерабатывать фракции С4, с любым содержанием изобутена без ограничений, в том числе: фракцию пиролиза жидкого сырья после экстракции бутадиена с содержанием изобутена 40-50%; фракцию пиролиза жидкого сырья до экстракции бутадиена; фракцию каталитического крекинга с содержанием изобутена 10-12%; фракции нефтезаводских или попутных газов совместно с изобутеном, получаемым изомеризацией н-бутана в изобутан с последующим дегидрированием.
Разработано три варианта синтеза МТБЭ: при стандартной (97-98%), высокой (99% и выше) и ультравысокой (99,9%) конверсии изобутена (соответственно SR, HR и UHR). Выходящий из реактора продукт состоит главным образом из МТБЭ.
Рис. 1. Схема процесса синтеза МТБЭ по способу фирмы «Snamprogetti»:
1 – реактор; 2 – кипятильник; 3 – холодильник; 4 – теплообменник; 5,7,8 – колонны выделения соответственно МТБЭ, отработанной углеводородной фракции и метанола; 6 – емкость; I – метанол; II – углеводородная фракция; III – циркулирующий метанол; IV – отработанная углеводородная фракция; V – вода; VI – МТБЭ
Смесь возвратного(III) и свежего (I) метанола смешивается с углеводородной фракцией С4(II) нагревается в кипятильнике(2) и поступает ректор(1), где в присутствии катализатора образуется эфир. Для регуляции температурного режима реактор оборудован выносным холодильником(3). Прореагировавшая шихта, охлаждаясь в теплообменнике(4), поступает на разделение в колонну(5), где отделяется МТБЭ, которых уходит снизу колонны, охлаждается в холодильнике(2), проходит через теплообменник(4) и выводится с установки. Сверху уходят пары и частично унесенный потоком МТБЭ, которые проходят холодильник(3). Пары МТБЭ конденсируются в емкости(6), а смесь поступает в колонну(7), в которой отделяется отработанная углеводородная фракция(IV). Метанол же, охлаждаясь в теплообменнике(4), поступает в колонну(8), где отделяется от следов воды(V), уходит сверху колонны, конденсируется в емкости(6) и потоком(III) поступает на смешение с исходными компонентами.
2. Процесс фирмы «Chemische Werke Huels» (рис. 2).
Предусматривает синтез МТБЭ в присутствии кислотных ионообменных смол в жидкой фазе при температуре ниже 100°С. Отличительной особенностью его, по мнению разработчиков, является практически неограниченная гибкость в отношении сырья, конверсии и качества получаемых продуктов. В оптимальных условиях процесса все компоненты фракции С4, кроме изобутена, инертны. По данным фирмы, побочными продуктами являются диизобутен (в виде следов) и трет-бутиловый спирт.
Рис. 2. Схема синтеза МТБЭ по способу фирмы «Chemische Werke Huels»:
1 – подогреватель; 2 – реактор; 3 – система охлаждения реактора; 4, 5 – колонны соответственно выделения отработанной углеводородной фракции и регенерации метанола; 6 – холодильник; 7 – емкость; I - углеводородная фракция; II-отработанная углеводородная фракция; III – водяной пар; IV – вода; А – смесь углеводородов с высоким содержанием МТБЭ для смешения с бензином (первый вариант); Б – МТБЭ после реакции с низкой конверсией изобутена (второй вариант); В – чистый МТБЭ (третий вариант)
Смесь углеводородной фракции и метанола(I, II) поступает в трубчатый подогреватель(1), нагреваемый за счет тепла водяного пара, а далее в реактор(2). Реакционная зона состоит из нескольких секций, различающихся по температуре. Первая секция включает трубчатый реактор со стационарным слоем катализатора, который реагенты проходят сверху вниз. В этой секции реагирует основная часть изобутена. Система водяного охлаждения(3), отводящая тепло реакции, обеспечивает по всей длине реактора равномерный температурный режим. Реакция завершается в реакторе типа шахтной печи при более низкой температуре. Здесь может выделяться смесь углеводородов с высоким содержанием МТБЭ для смешения с бензином (А).
Последующая переработка выходящей из реакторного блока реакционной смеси предусмотрена по трем вариантам: без применения дистилляционной колонны, с применением одной или двух дистилляционных колонн. Выделение МТБЭ осуществляется отгонкой непрореагировавших углеводородов С4.
Поскольку избыточный метанол остается в кубовом остатке вместе с МТБЭ, чистота эфира и конверсия изобутена, зависящая от соотношения метанол: изобутен, взаимосвязаны. Соответственно, последующая дистилляция направлена на отделение непрореагировавшей углеводородной фракции (II).
Смесь поступает в колонную дистилляции(4), где конденсируется МТБЭ после реакции с низкой конверсией изобутена (Б) внизу колонны. Низ колонны оборудован подогревателем(1) с водяным паром (III). Вверх уходят пары углеводородной фракции (II), проходящие холодильник(6), емкость(7) и направляются на смешение.
Как преимущество процесса отмечают также возможность получения специального сорта МТБЭ для химических целей при специальном режиме работы установки. В этом случае продукт, практически не содержащий метанола, выводится с установки как кубовый остаток второй дистилляционной колонны. Аппаратурное оформление аналогично дистилляционной колонне(4,5).
Таким образом, возможность использования избытка метанола повышает конверсию изобутена, которая несущественно зависит от содержания последнего в сырье.
2.3 Процесс ОАО НИИ «Ярсинтез»
Принципиальная технологическая схема процесса получения эфиров представлена на рисунке.
Рис.7 Схема процесса синтеза МТБЭ
Р-1 – реактор испарительно-адиабатического типа; К-3 – реакционно-ректификационный аппарат; К-4 – колонна водной отмывки; К-5 – колонна регенерации метанола
Углеводородная фракция со стадии дегидрирования и спирт, предварительно смешиваясь в заданном соотношении, поступают в реактор Р-1, предназначенный синтеза основного количества эфира.
В качестве реактора Р-1 предлагается использовать реактор испарительно-адиабатического типа. Основным отличием данного типа реакторов является снятие тепла реакции за счет испарения части реакционной массы. Процесс испарения контролируется давлением в реакторе. Реактор Р-1 представляет собой полый цилиндрический аппарат, заполненный катализатором.
Тепло реакции в реакторе испарительно-адиабатического типа снимается за счет разогрева реакционной массы от начальной температуры 30-45 оС (на входе в реактор) до температуры 70-80 оС (на выходе из реактора) и за счет испарения части реакционной массы.
Реакционная масса выводится из реактора Р-1 с верха аппарата двумя потоками: в паровой и жидкой фазе. Оба потока направляются в реакционно-ректификационный аппарат.
Реакционно-ректификационный аппарат К-3 включает три зоны:
- верхнюю ректификационную зону (для отделения непрореагировавших углеводородов С4, от метанола и эфиров);
- среднюю реакционно-ректификационную зону, заполненную катализатором (для синтеза эфиров и их вывода из зоны реакции).
- нижнюю ректификационную зону (для отделения МТБЭ от углеводородов С4 и метанола).
Реакционная масса из реактора Р-1 поступает в аппарат К-3 под слой катализатора.
Катализатор в аппарате К-3 расположен в виде трех слоев на опорно-распределительных тарелках специальной конструкции.
Наверх катализатора в К-3 подается метанол.
Сверху аппарата К-3 отбирается бутан-бутиленовая фракция, которая подается в колонну К-4 водной отмывки С4-фракции от содержащегося в ней метанола.
Реакционно-ректификационный аппарат, представленный в данном описании как единый аппарат К-3, может быть конструктивно выполнен и в другом материальном оформлении, а именно с организацией всех трех зон в разных аппаратах или в любом другом сочетании двух зон в одном аппарате.
Кубовый продукт колонны К-3 – товарный эфир выводится с установки.
В верхнюю часть колонны К-4 подается вода.
Сверху колонны К-4 отбирается отмытая углеводородная фракция, которая возвращается на стадию дегидрирования.
Промывная вода со спиртом из куба колонны К-4 подается в качестве питания в колонну К-5, предназначенную для отгонки спирта от воды.
ОАО НИИ "Ярсинтез" 9 Обогрев колонны К-5 осуществляется водяным паром через выносной кипятильник.
В случае с использованием метанола, то спирт отбираемый с верха колонны К-5, возвращается в емкость со свежим метанолом.
Фузельная вода из куба колонны К-5 подается в верхнюю часть колонны К-4.[5]