Результаты дилатометрических измерений

, мин	l, мм	l, мм	Vд, мм/(мммин)	С, мммин/мм	Режим электролиза и состав образца

Работа 7. АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕРОДА

Цель работы. Знакомство с теоретическими основами анодного окисления углеграфитовых изделий и количественной оценкой их реакционной активности.

Основные определения, теория и технология

Анод алюминиевых электролизеров изготавливают из анодной массы – смеси предварительно прокаленного кокса и пека (см. работы 2 и 6). Несмотря на кажущуюся однородность обожженного анода, в его структуре четко прослеживаются две составляющие: зерна кокса-наполнителя и оболочка этих зерен (кокс из связующего). Разница в реакционных способностях этих двух видов кокса приводит к неравномерному окислению электрода, так как зерна кокса-наполнителя не успевают сгореть полностью.

Согласно современной теории горения углерода, реакция окисления происходит через адсорбционно-химический акт с образованием промежуточного комплекса C_xO и выделением CO при пониженном давлении кислорода или молекул CO₂ при повышенном давлении его (рис.1). Поэтому анодный процесс можно представить состоящим из следующих последовательно протекающих стадий:

 транспорт кислородсодержащих ионов, обозначаемых в дальнейшем как , т.е. ионов кислорода в оксифторидных комплексах, из глубины расплава к поверхности анода: , где индекс э – относится к иону в глубине электролита, индекс а – к поверхности анода;

 окисление ионов кислорода на поверхности угольного анода с образованием промежуточных хемосорбированных комплексов: – 2e + xC  C_xO;

 распад промежуточных комплексов (десорбция хемосорбированного кислорода в виде CO₂) по реакции 2C_xO  CO₂ + (2x – 1)C.

Если первичным газом, выделяющимся на аноде по реакции

Al₂O₃ + 1,5 C = Al + 1,5 CO₂,

является CO₂, то теоретический расход углерода на 1 кг алюминия составит 0,333 кг. При первичном выделении CO он вырастет в 2 раза, до 0,666 кг/кг. Так как часть анода теряется из-за его перехода в угольную пену, а масса анодных огарков в электролизерах ОА достигает 20 %, то угольные аноды с полным правом можно отнести к высоко расходуемым материалам. Для электролизеров различных типов расход углерода составляет от 500 до 600 кг на 1 т алюминия.

Причины появления CO в анодных газах две: взаимодействие первичного CO₂ с растворенным в электролите алюминием по реакции

2Al + 3CO₂ = Al₂O₃ + 3CO

и реакция окисления неполяризованного, т.е. не покрытого комплексами C_xO углерода (реакция Будуара)

C + CO₂ = 2CO.

Содержание CO в анодных газах, а значит, и количество углерода, расходуемого на разложение Al₂O₃, зависит от параметров электролиза. Поэтому суммарная реакция электролиза имеет вид

Al₂O₃ + yC = 2Al + (3 – y)CO₂ + (2y – 3)CO,

где y – переменное количество молей углерода.

Тогда расход углерода в суммарной реакции, выраженный через состав анодных газов:

,

где m_C – заданный расход углерода на 1 кг алюминия, кг; – доля CO₂ в анодном газе.

Перерасход углерода по отношению к стехиометрии обусловлен в основном осыпанием частиц анода в электролит с образованием угольной «пены». Этот процесс связан с различной структурой двух видов кокса, из которых состоит анод. Чем больше разнится химическая активность этих двух составляющих, тем больше образуется «пены» и выше расход углерода.

Наиболее общей характеристикой качества анода является его реакционная способность, т.е. количество выгоревшего углерода с единицы площади электрода в единицу времени, причем под выгоревшим подразумевается не только окислившийся, но и осыпавшийся углерод.

Между реакционной способностью различных электродных материалов и расходом углерода при электролизе наблюдается корреляционная связь (рис.2). Вместе с тем, чем ниже реакционная способность и меньше расход углерода при электролизе, тем выше ЭДС поляризации.

Основные пути сближения реакционной активности двух составляющих анода – это применение в качестве связующего пеков с повышенной температурой размягчения, подбор рационального гранулометрического состава кокса-наполнителя и введение в связующее ингибиторов окисления углерода (B₂O₃, AlF₃).

Другой путь снижения расхода углерода связан с оптимизацией режима электролиза. В первом приближении между высотой выступов на аноде и плотностью тока соблюдается зависимость

h = /(i_а),

где h – средняя высота выступов;  – разность перенапряжений между выступами и впадинами;  – удельное сопротивление электролита; i_а – анодная плотность тока.

Приняв, что перерасход анода на осыпание в виде «пены» прямо пропорционален высоте выступов, получим связь между расходом анода q_C и плотностью тока (рис.3)

q_C = a + b/i_а,

где a и b – постоянные.

Добавки в электролит хлоридов (NaCl, MgCl₂ и др.) приводят не только к заметному снижению расхода углерода в процессе электрохимического окисления, но и к уменьшению выгорания боковых граней анода, смоченных электролитом, что связывается с избирательной адсорбцией Cl^– на активных центрах поверхности анода, приводящей к торможению ионов кислорода.

Лабораторное оборудование. Установка для изучения реакционной способности углеграфитовых изделий (рис.4), использующая термовесовой метод, заключающийся в непрерывном взвешивании образца углеграфитового материала и определении изменения его массы в результате окислительного действия окружающей атмосферы и осыпания. Для определения активности материала в отношении углекислого газа последний подается в печное пространство из баллона или аппарата Киппа.

Содержание задания. Сведения по составу исследуемых образцов и газовой атмосферы, температуре и продолжительности опыта.

Порядок работы

1. Разогреть печь термовесовой установки до заданной температуры, обеспечив в дальнейшем изотермический режим опыта.

2. Измерить геометрические размеры образца углеграфитового материала и рассчитать его кажущуюся поверхность. Образец просушить при температуре около 200 С, затем установить в термовесовую установку и выполнить измерения массы образца через заданные промежутки времени. Результаты измерений записать в таблицу.