Аномалии свойств, обусловленные наличием водородной связи

Наличием водородных связей обусловлены уникальные свойства многих веществ, в том числе воды. Трехатомная молекула Н₂О образует четыре водородные связи. В их образовании принимают участие оба атома водорода, а атом кислорода, имеющий две неподеленные электронные пары, образует две водородные связи с атомами водорода соседних молекул воды.

Если бы не было водородных связей, то температуры плавления и кипения воды были бы существенно ниже, как это наблюдается у других водородных соединений неметаллов

Таблица 16 - Температуры кипения халькогеноводородов

	H2Te	H2Se	H2S	H2O
tкип, oС	−2	−42	−60	100

Сильные водородные связи между молекулами воды препятствуют ее плавлению и испарению.

Водородные связи являются причиной и другого уникального свойства воды - при плавлении ее плотность возрастает. В структуре льда каждый атом кислорода связан через атомы водорода с четырьмя другими атомами кислорода - из других молекул воды. В результате образуется очень рыхлая "ажурная" структура. Вот почему лед такой легкий.

При плавлении льда около 10% водородных связей разрушается, и молекулы воды немного сближаются. Поэтому плотность жидкой воды при температуре плавления выше, чем плотность льда. Дальнейшее нагревание, с одной стороны, должно вызывать увеличение объема воды. Это происходит со всеми веществами.

Но, с другой стороны, водородные связи продолжают разрушаться, а это должно приводить к уменьшению объема воды. В результате плотность воды изменяется неравномерно. Наибольшее значение (1,00 г/мл) она имеет при температуре 4 ^oС. Такова зимняя температура вблизи дна пресноводных водоемов, где скапливается вода с максимальной плотностью.

При замерзании вода расширяется и занимает больший объем. Плотность льда (0,92 г/мл) - меньше, чем плотность жидкой воды. Поэтому лед плавает на поверхности воды. Если бы у льда была более высокая плотность, по мере замерзания он опускался бы на дно, что сделало бы жизнь в водоемах зимой невозможной.

Наличие водородных связей влияет и на кислотные свойства многих веществ. Фтороводородная кислота, в отличие от других галогеноводородных кислот является слабой так как атомы водорода связаны сразу с двумя атомами фтора, что препятствует их отщеплению (по той же причине большинство карбоновых кислот являются слабыми). Благодаря особо прочным водородным связям фтороводородная кислота - единственная одноосновная кислота, способная образовывать кислые соли, например NaHF₂.

4.6 Раздел: “Комплексные соединения”

Цель: изучить строение и свойства комплексных соединений.

Комплексных соединений значительно больше, чем всех других неорганических веществ, поэтому можно говорить о повсеместном распространении комплексов. Так почва содержит лимонную, малеиновую, винную, молочную кислоты, которые являются комплексообразующими реагентами, способствующими растворению оксида железа, карбоната кальция. Благодаря этому железо и кальций почвы становятся доступными для растений.

Комплексными называются сложные соединения, образованные с участием донорно-акцепторного механизма.

В эмпирических формулах комплексных соединений различают внутреннюю сферу (выделяемую квадратными скобками) и внешнюю сферу. Например, в комплексных соединениях К₃ [Fe (CN)₆]^-3 , [Ag(NH₃)₂]⁺ Cl^-

^{внешняя внутренняя внутренняя внешняя}

^{сфера сфера сфера сфера}

Внутренняя сфера комплексных соединений состоит из центрального атома – комплексообразователя ( в указанных примерах Fe⁺³, Ag⁺), вокруг которого координированы лиганды – ионы противоположного знака или молекулы (в данных примерах СN^-, NH₃).

Общее число связей комплексообразователя с донорными атомами лигандов называют координационным числом комплексообразователя (в приведенных примерах к.ч.= 6 и к.ч. =2, соответственно).

Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов.

Например, в К₃ [Fe⁺³ (CN)₆]^-3 заряд комплексного иона (–1)· 6 + (+3)·1 = -3

В основе классических представлений о строении молекул комплексных соединений лежит координационная теория, созданная А.Вернером.

Суть теории можно свести к следующим положениям:

1) центральное место в комплексном соединении занимает комплексообразователь, обычно, положительно заряженный ион (чаще всего металл);

2) вокруг комплексообразователя расположены (координированы) лиганды (старое название аденды) , т.е. ионы противоположного знака или нейтральные молекулы;

3) комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю сферу комплексного соединения;

4) ионы, не вошедшие во внутреннюю сферу, составляют внешнюю сферу комплексного соединения.

По общепринятым обозначениям внутренняя сфера отделяется от внешней квадратными скобками . Так комплексное соединение Fe(CN)₃ ∙3KCN может быть изображено :

Число, показывающее , сколько лигандов удерживает комплексообразователь , называют координационным числом .

В приведённом примере оно равно 6 .

Для написания формулы комплексного соединения надо знать:

1) заряд (степень окисления) комплексообразователя .

2) заряд лигандов .

3) координационное число .

4) ионы внешней сферы .

Типичными комплексообразователями является катионы d - элементов периодической системы А.И.Менделеева . Это и др. Важнейшими лигандами являются :

а) нейтральные молекулы :H₂O,NH₃,NO,CO и др.

б) анионы и др .

Координационные числа чаще всего имеют значение 6 и 4 , реже 2 и 8 .

Некоторые комплексные соединения не имеют внешней сферы - у них отрицательный заряд ионов , входящих во внутреннюю сферу , равен положительному заряду комплексообразователя . Это [Pt(NH₃)Cl₄] , [Co(NH₃)Cl₃] и многие другие .

Чтобы написать формулу комплексного иона , (коорд. число 2) и лиганда

, надо написать Au , рядом лиганд (дважды) и затем определить заряд комплексного иона .

В примере заряд иона [Au(CN)₂] равен (+3) + (-2)= +1 .

Формула комплексного иона [Au(CN)₂]⁺

Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов .

Комплексные соединения в растворе диссоциируют по типу сильного электролита на комплекс и внешнюю сферу:

К₃ [Fe (CN)₆]^-3 → 3К⁺+ [Fe (CN)₆]^-3

Внутренняя сфера же является слабым электролитом и диссоциирует обратимо и ступенчато:

1) [Fe (CN)₆]^-3 ↔ [Fe (CN)₆]^-2 + СN^-

2) [Fe (CN)₆]^-2 ↔ [Fe (CN)₄]^-1 + СN^- …3)… ; 4)… ; 5 …;

6) [Fe (CN)]⁺² ↔ Fe ⁺³+ СN^-

Общая константа диссоциации по ступеням комплексного иона называется константой нестойкости (К). Чем меньше константа нестойкости, тем прочнее комплекс.