Примеры написания уравнений реакций электролиза.

1. Электролиз раствора NaCl (анод инертный)

К (-) : Na⁺ ; H₂O

H₂O + 2e  H₂ + 2OH^-

А (+) : Cl^- ; H₂O

2 Cl^- - 2е  Cl₂

2H₂O +2NaCl ^{эл. ток} H₂ + Cl₂  + 2NaOH

В результате на катоде выделяется Н₂, на аноде Cl₂ , а в катодном пространстве электролизера накапливается NaOH

2. Электролиз раствора ZnSO₄ (анод инертный)

К (-) : Zn²⁺; H₂O

Zn²⁺ + 2е  Zn⁰

2H₂O + 2e  H₂ + 2OH^-

А (+) : 2H₂O – 4e  O₂ + 4H⁺

Zn²⁺ +4H₂O  Zn + H₂ + O₂ + 2OH^- + 4H⁺

После сокращения молекул Н₂О и добавления в обе части уравнения ионов SO₄^2-, получим молекулярное уравнение электролиза:

ZnSO₄ + 2H₂O ^{эл. ток} Zn + H₂ + O₂ + H₂SO₄

3. Электролиз раствора K₂SO₄ (анод инертный)

К (-) : К⁺ ; H₂O

H₂O + 2e  H₂ + 2OH^-

А (+) : SO₄^2- ; H₂O

2H₂O – 4e  O₂ + 4H⁺

2Н₂О + 2е ^{эл. ток} О₂ + 2Н₂

т.е. электролиз раствора сульфата калия сводится к разложению воды. Концентрация соли в растворе увеличивается.

4. Электролиз раствора ZnSO₄ с анодом из цинка.

К (-) : Zn²⁺; H₂O

Zn²⁺ + 2е  Zn⁰

2H₂O + 2e  H₂ + 2OH^-

А (+) : Zn⁰; H₂O

Zn⁰ -2е  Zn²⁺

Zn⁰ + Zn²⁺  Zn²⁺ + Zn⁰

Т.е. электролиз раствора ZnSO₄ с анодом из цинка сводится к переносу цинка с анода на катод..

Между количеством вещества, выделившегося на электродах при электролизе, количеством прошедшего через раствор электричества и временем электролиза существуют зависимости, выражаемые законом Фарадея.

Первый закон Фарадея: масса вещества, выделившегося или растворившегося на электродах, прямо пропорционально количеству прошедшего через раствор электричества:

М_Э I t

m = --------- ; где m – масса вещества, выделившегося на электродах,

F М_Э – молярная масса эквивалента вещества, г/моль,

I – сила тока, А;

t - время электролиза, сек.;

F – постоянная Фарадея (96500 Кл/моль).

Второй закон Фарадея: при определенном количестве электричества, прошедшего через раствор, отношение масс прореагировавших веществ равно отношению молярных масс их химических эквивалентов:

m₁ m₂ m₃

--- = ---- = ---- = соnst

МЭ₁ МЭ₂ МЭ₃

Для выделения или растворения 1 моль эквивалента любого вещества необходимо пропустить через раствор или расплав одно и тоже количество электричества, равное 96 500 Кл. Эта величина получила название постоянной Фарадея.

Количество вещества, выделившегося на электроде при прохождении 1Кл электричества, называется его электрохимическим эквивалентом (ε ).

Мэ

ε =. ------- , где ε - электрохимический

F эквивалент

Мэ – молярная масса эквивалента

элемента (вещества); , г/моль

F – постоянная Фарадея, Кл/моль.

Таблица 4 - Электрохимические эквиваленты некоторых элементов

катион	Мэ, г/моль	ε , мг	Анион	Мэ, г/моль	ε , мг
Ag+ Al3+ Au3+ Ba2+ Ca2+ Cd2+ Cr3+ Cu2+ Fe2+ Fe3+ H+ K+ Li+ Mg2+ Mn2+ Na+ Ni2+ Pb2+ Sn2+ Sr2+ Zn2+	107,88 8,99 65,70 58,70 20,04 56,20 17,34 31,77 27,92 18,61 1,008 39,10 6,94 12,16 27,47 22,90 29,34 103,60 59,40 43,80 32,69	1,118 0,93 0,681 0,712 0,208 0,582 0,179 0,329 0,289 0,193 0,0105 0,405 0,072 0,126 0,285 0,238 0,304 1,074 0,616 0,454 0,339	Br- BrO3- Cl- ClO3- HCOO- СН3СОО- CN- CO32- C2O42- CrO42- F- I- NO3- IO3- OH- S2- SO42- Se2- SiO32-	79,92 127,92 35,46 83,46 45,01 59,02 26,01 30,00 44,50 58,01 19,00 126,42 174,92 62,01 17,00 16,03 48,03 39,50 38,03	0,828 1,326 0,368 0,865 0,466 0,612 0,270 0,311 0,456 0,601 0,197 1,315 1,813 0,643 0,177 0,170 0,499 0,411 0,395

Процессы окисления и восстановления лежат в основе работы таких химических источников тока, как аккумуляторы.

Аккумуляторами называются гальванические элементы, в которых возможны обратимые процессы зарядки и разрядки, совершаемые без добавления участвующих в их работе веществ.

Для восстановления израссходованной химической энергии аккумулятор заряжают, пропуская ток от внешнего источника. При этом на электродах протекают электрохимические реакции, обратные тем, что имели место при работе аккумулятора в качестве источника тока.

Наиболее распространенными в настоящее время являются свинцовые аккумуляторы, в которых положительным электродом служит диоксид свинца PbO₂ , а отрицательным – металлический свинец Pb.

В качестве электролита применяют 25-30% раствор серной кислоты, поэтому свинцовые аккумуляторы называют еще кислотными.

Процессы, протекающие при разрядке и зарядке аккумулятора, суммарно могут быть представлены: _{разрядка}

Pb⁰ + Pb⁺⁴O₂ + 4Н⁺ + 2SO₄^2-  2Pb⁰ +2SO₄^2-+ 2H₂O

^{зарядка}

Помимо свинцового аккумулятора в практике находят применение щелочные аккумуляторы: никель-кадмиевые, никель-железные.

Таблица 5 – Виды аккумуляторов

Тип аккумулятора	Система	Электродные реакции	ЭДС, В
Свинцовый Серебряно-цинковый Никель- цинковый Серебряно-кадмиевый Железо-никелевый Никель-кадмиевый	PbO2 H2SO4 Cd Ag2O  KOH  Zn NiOOH  KOH  Zn Ag2O  KOH  Cd NiOOH  KOH  Fe NiOOH  KOH  Cd	PbO2 + Pb+2H2SO4 2PbSO4+2H2O 2Ag2O+2Zn+H2O4Ag+ZnO+Zn(OH)2 2NiOOH+Zn+2H2O2Ni(OH)2+Zn(ОH)2 2Ag2O+2Cd+H2O 4Ag+CdO+Cd(OH)2 2NiOOH+Fe+2H2O2Ni(OH)2+Fe(OH)2 2NiOOH+Cd+2H2O2Ni(OH)2+Cd(OH)2	2,10 1,85 1,70 1,50 1,40 1,36

Коррозия металлов

Термин коррозия происходит от латинского "corrosio", что означает разъедать, разрушать. Этот термин характеризует как процесс разрушения, так и результат. Среда, в которой металл подвергается коррозии (коррозирует) называется коррозионной или агрессивной средой. В случае с металлами, говоря об их коррозии, имеют ввиду нежелательный процесс взаимодействия металла со средой. Физико-химическая сущность изменений, которые претерпевает металл при коррозии является окисление металла.

Любой коррозионный процесс является многостадийным:

1) Необходим подвод коррозионной среды или отдельных ее компонентов к поверхности металла.

2) Взаимодействие среды с металлом.

3) Полный или частичный отвод продуктов от поверхности металла (в объем жидкости, если среда жидкая).

Известно, что большинство металлов (кроме Ag,Pt,Cu,Au) встречаются в природе в ионном состоянии: оксиды, сульфиды, карбонаты и др., называемые обычно руды металлов.

Ионное состояние более выгодно, оно характеризуется меньшей внутренней энергией. Это заметно при получение металлов из руд и их коррозии. Поглощенная энергия при восстановлении металла из соединений свидетельствует о том, что свободный металл обладает более высокой энергией, чем металлическое соединение. Это приводит к тому, что металл находящийся в контакте с коррозионно-активной средой стремится перейти в энергетически выгодное состояние с меньшим запасом энергии.

Коррозионный процесс является самопроизвольным, следовательно G = G₂-G₁ (G₁ и G₂ относятся к начальному и конечному состоянию соответственно). Если G₁>G₂ то G<0, т.е. коррозионный процесс возможен; G>0 коррозионный процесс невозможен; G=0 система металл-продукт находится в равновесии. То есть можно сказать, что первопричиной коррозии металла является термодинамическая неустойчивость металлов в заданной среде.

Классификация коррозионных процессов

1. По механизму процесса различают химическую и электрохимическую коррозию металла.

Химическая коррозия - это взаимодействие металлов с коррозионной средой, при котором окисляется металл и восстанавливается окислительные компоненты коррозионной среды протекают в одном акте. Так протекает окисление большинства металлов в газовых средах содержащих окислитель (например, окисление в воздухе при повышении температуры)

Mg+ O -> MgO

4Al + 3O -> 2Al₂O₃

Электрохимическая коррозия - это взаимодействие металла с коррозионной средой, при котором ионизация атомов металла и восстановление окислительной компоненты среды происходит не в одном акте, и их скорости зависят от электродного потенциала металла. По такому процессу протекают, например, взаимодействие металла с кислотами:

Zn + 2HCl -> ZnCl₂ +H₂

эта суммарная реакция состоит из двух актов:

Zn -> Zn + 2e

2H + 2e -> H₂

2. По характеру коррозионного разрушения.

Общая или сплошная коррозия, при которой коррозирует вся поверхность металла. Она соответственно делится на равномерную, не равномерную и избирательную, при которой коррозионный процесс распространяется преимущественно по какой-либо структурной составляющей сплава.

Местная коррозия при которой коррозируют определенные участки металла:

а) коррозия язвами - коррозионные разрушения в виде отдельных средних и больших пятен (коррозия латуни в морской воде)

б) межкристаллическая коррозия при ней процесс коррозии распространяется по границе металл-сплав (алюминий сплавляется с хромоникелем) и другие виды коррозии.

3. По условиям протекания процесса.

а) Газовая коррозия - это коррозия в газовой среде при высоких температурах. (жидкий металл, при горячей прокатке, штамповке и др.)

б) Атмосферная коррозия - это коррозия металла в естественной атмосфере или атмосфере цеха (ржавление кровли, коррозия обшивки самолета).

в) Жидкостная коррозия - это коррозия в жидких средах: как в растворах электролитов, так и в растворах не электролитов.

г) Подземная коррозия - это коррозия металла в почве

д) Структурная коррозия - коррозия из-за структурной неоднородности металла.

е) Микробиологическая коррозия - результат действия бактерий

ж) Коррозия внешним током - воздействие внешнего источника тока (анодное или катодное заземление)

з) Коррозия блуждающими токами - прохождение тока по непредусмотренным путям по проекту.

и) Контактная коррозия - сопряжение разнородных электрохимических металлов в электропроводящей среде.

к) Коррозия под напряжением - одновременное воздействие коррозионной среды и механического напряжения.