Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
КРАТКИЙ КУРС ЛЕКЦИЙ.doc
Скачиваний:
1
Добавлен:
01.07.2025
Размер:
3.5 Mб
Скачать

О т в е т. При повышении температуры с 20о до 40о скорость реакции возрастет в 9 раз. Зависимость скорости реакции от температуры точнее может быть выражена уравнением Аррениуса

k = C e – E акт/ RT ,

 где k – константа скорости реакции; C – постоянная; Еакт - энергия активации; R– универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/(к моль); T– абсолютная температура.

Уравнение Аррениуса для двух температур Т1 и Т2 может быть записано (после преобразований) в удобной для вычислений логарифмической форме

 

Еакт = 19,14 lg (kT2/kT1) · T2T1 / (T2 – T1) кал/моль.

 

П р и м е р 1. Константа скорости некоторой реакции при 20о равна 2 · 10-2, а при 40о 3,6 · 10-1. Вычислить энергию активации.

Р е ш е н и е. Выразим температуру в абсолютной шкале и подставим исходные данные в формулу

Е = 19,14 lg (3,6 · 10 –1 / 2 · 10-2) · (293 · 313 /20) = 110 268 Дж.

 

П р и м е р 2. За какое время (t2 ) пройдет реакция при 60о, если при 20о она заканчивается за 40 с (t1), а энергия активации равна 125,4 кДж.

Р е ш е н и е. Написанную выше формулу представим в виде

lg (kT2 / kT1) = Еакт 2 – Т1) / (4,58 · Т2Т1),

 затем подставим известные величины, имея ввиду, что k = 1/t :

lg kT2 – lg 1/40 = (125400 · 20) / (19,14 · 293 · 333);

 откуда kТ2 = 10,7, а время прохождения реакции

t2 = 1/ kТ2 = ~ 0,8 с.

Катализ и катализаторы

Процесс изменения скорости химической реакции при помощи катализаторов называют катализом, а реакции, протекающие в присутствии катализаторов – каталитическими. Катализаторы – вещества, изменяющие скорость химической реакции, но в результате реакции не расходующиеся и в состав конечных продуктов не входящие.

Одни катализаторы повышают скорость химической реакции (положительный катализ), а другие – замедляют (отрицательный катализ). Вещества, понижающие скорость химической реакции называют ингибиторами. Положительным называют катализ, при котором скоость реакции возрастает, отрицательным (ингибированием) - при котором она убывает. Примером положительного катализа может служить процесс окисления аммиака на платине при получении азотной кислоты. Примером отрицательного - снижение скорости коррозии при введении в жидкость, в которой эксплуатируется металл, нитрита натрия, хромата и дихромата калия.

В зависимости от того, находится катализатор в той же фазе, что и реагирующие вещества, или образует самостоятельную фазу, говорят о гомогенном или гетерогенном катализе.

Примером гомогенного катализа является разложение пероксида водорода в присутствии ионов йода. Реакция протекает в две стадии:

Н О + I = H O + IO

Н O + IO = Н O + O + I

При гомогенном катализе действие катализатора связано с тем, что он вступает во взаимодействие с реагирующими веществами с образованием промежуточных соединений, это приводит к снижению энергии активации.

При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела - катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят на твердый пористый носитель. Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем у гомогенного.

Механизм гетерогенного катализа включает пять стадий, причем все они обратимы.

1. Диффузия реагирующих веществ к поверхности твердого вещества.

2. Физическая адсорбция на активных центрах поверхности твердого вещества реагирующих молекул и затем хемосорбция их.

3. Химическая реакция между реагирующими молекулами.

4. Десорбция продуктов с поверхности катализатора.

5. Диффузия продукта с поверхности катализатора в общий поток.

Примером гетерогенного катализа является окисление SO2 в SO3 на катализаторе V2O5 при производстве серной кислоты (контактный метод).

Промоторы (или активаторы) - вещества, повышающие активность катализатора. При этом промоторы могут сами и не обладать каталитическими свойствами.

Каталитические яды - посторонние примеси в реакционной смеси, приводящие к частичной или полной потере активности катализатора. Так, следы мышьяка, фосфора вызывают быструю потерю катализатором V2O5 активности (контактный метод производства H2SO4 ).

Многие важнейшие химические производства, такие, как получение серной кислоты, аммиака, азотной кислоты, синтетического каучука, ряда полимеров и др., проводятся в присутствии катализаторов.

Биохимические реакции в растительных и животных организмах ускоряются биохимическими катализаторами - ферментами. Ферментативный катализ может быть как гомогенным, так и гетерогенным, но из-за специфических особенностей действия ферментов целесообразно выделение этого вида катализа в самостоятельную область.

Скорость процесса - чрезвычайно важный фактор, определяющий производительность оборудования химических производств. Поэтому одна из основных задач, поставленных перед химией научно-технической революцией, это поиск путей увеличения скорости реакций. Другая важная задача современной химии, обусловленная резко возрастающими масштабами производства химических продуктов,- повышение избирательности химических превращений в полезные продукты, уменьшение количества выбросов и отходов. С этим связана, кроме того, и охрана окружающей среды и более рациональное использование истощающихся, к сожалению, природных ресурсов.

Для достижения всех этих целей нужны верные средства, и такими средствами служат прежде всего катализаторы.

Обратимые и необратимые химические реакции

Химические реакции, при которых исходные вещества целиком превращаются в продукты реакции, называются необратимыми:

2КСlО3 = 2КСl + 3О2 ­.

Значительно чаще проходят обратимые реакции, идущие одновременно в двух противоположных направлениях – прямом и обратном:

С + СО2 « 2СО.

Состояние реагирующей системы, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, называют химическим равновесием, а концентрации реагирующих веществ – равновесными. Например, в системе

Н2 + J2 ↔ 2HJ

Ư прямой реакции = k1· [Н2]·[ J2] , а Ư обратной реакции = k2 [Н J]2

Т.к. при химическом равновесии Ư прямой реакции = Ư обратной реакции, то для данной реакции k1· 2] · [ J2] = k2 · [Н J]2 , откуда

Величина, равная отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, называется константой равновесия (К).

Константа равновесия зависит от природы реагентов, температуры и не зависит от исходной концентрации веществ в системе. При изменении условий процесса (температуры, концентрации реагирующих веществ, а для газообразных веществ также и давления) равновесие нарушается в сторону прямой или обратной реакции.

Направление смещения химического равновесия определяет принцип Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать воздействие извне, то равновесие смещается в том направлении, которое уменьшает внешнее воздействие.

Константа химического равновесия показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной реакции при постоянной температуре и концентрациях, равных единице.

П р и м е р 1. Написать выражение константы равновесия для следующих обратимых процессов:

Сl2 + H2O « H+ + Cl - + HClO ; K =([H+] [Cl -] [HClO]) / ([Сl2] [H2O]) .

3Fe(TB) + 4H2O(г) «Fe3O4(TB) +4H2(г) ; K = [H2]4 / [H2O]4.

C(TB) + CO2(г) « 2CO(г) ; K = [CO]2 / [CO2] .

П р и м е р 2. Вычислить константу равновесия реакции А + 2В « С, если равновесные концентрации [A] = 0,3 моль/л, [В] = 1,1 моль/л, [C] = 2,1 моль/л.

Р е ш е н и е. Выражение константы равновесия для данной реакции имеет вид К = [C] / ( [A] [В]2 ) .

Подставим сюда указанные в условии задачи равновесные концентрации:

2,1 / ( 0,3 · 1,12 ) = 5,79.