Глава 8 Электролитическая диссоциация

8.1. Основные положения

Все вещества по способности проводить электрический ток в растворе или в расплаве можно подразделить на две группы: электролиты и неэлектролиты.

Электролитами называются вещества, растворы или расплавы которых проводят электрический ток. К электролитам относятся кислоты, основания и соли. Это вещества с ионным или ковалентным полярным типом связи.

Неэлектролитами называются вещества, растворы или расплавы которых электрический ток не проводят.

Это вещества с ковалентными неполярными или малополярными связями.

Например:

некоторые газы (азот, кислород),

некоторые твердые вещества (сера, кремний, медь),

некоторые органические соединения (сахароза, бензол, этиловый спирт).

Способность электролитов проводить электрический ток принципиально отличается от способности проводить электрический ток, существующий у металлов. Электропроводность металлов обусловлена движением электронов, а электропроводность электролитов связана с движением ионов.

В отличие от металлов – проводников I рода – электролиты относятся к проводникам II рода.

Так, например, имеющиеся в кристаллической решетке хлорида натрия ионы натрия ( Nа⁺ ) и ( Сl^ ) сильно притягиваются друг к другу и не могут свободно перемещаться. Поэтому твердая соль не проводит электрический ток. При плавлении соли имеет место процесс распада вещества на ионы под действием температуры – термическая диссоциация.

При растворении соли в воде ионы, образующие данный электролит, под действием полярных молекул воды отрываются друг от друга и распределяются между молекулами растворителя. Происходит процесс электролитической диссоциации.

Электролитическая диссоциация – процесс распада вещества в растворе на ионы под действием полярных молекул растворителя. При этом образуются положительно заряженные ионы (катионы) и отрицательно заряженные ионы (анионы).

При растворении в воде или при плавлении неэлектролитов, например, сахара, происходит распад его кристаллов только на отдельные электронейтральные молекулы. При этом ионов не образуется и раствор или расплав неэлектролитов электрический ток не проводит.

Для объяснения особенностей поведения электролитов шведским ученым С. Аррениусом в 1887 году была предложена теория, получившая название теории электролитической диссоциации. Сущность данной теории состоит в следующем:

1. Электролиты при растворении или в расплаве распадаются, диссоциируют на ионы – положительные и отрицательные. Свойства ионов совершенно иные, чем у образовавших их атомов.

2. Под действием электрического тока ионы приобретают направленное движение: положительно заряженные ионы (катионы) движутся к отрицательно заряженному электроду (катоду), отрицательно заряженные (анионы) – к положительно заряженному электроду (аноду).

3. Диссоциация – процесс обратимый. Это означает, что параллельно с распадом молекул на ионы (диссоциация), идет обратный процесс соединения ионов в молекулы (моляризация).

Чтобы отметить эту особенность процессов электролитической диссоциации в уравнениях знак равенства заменяют знаком обратимости ( ). Например, уравнение диссоциации молекул некоторого электролита КtАn на катион Кt⁺ и анион Аn^– записывается в виде:

КtАn  Кt ⁺ + Аn^–.

С точки зрения теории электролитической диссоциации, кислоты (по Аррениусу) – сложные вещества, диссоциирующие на катионы водорода и анионы кислотного остатка.

HCl  H ⁺ + Cl ^–.

Кислотные остатки (С1^–, NO₃^– и др.) для различных кислот различны, но общим для всех кислот является образование в растворах иона водорода (H⁺). Наличие в растворах кислот иона водорода, точнее, гидратированного иона водорода – гидроксония (H⁺∙H₂O или Н₃O⁺), обусловливает общие свойства кислот: кислый вкус, действие на индикаторы, взаимодействие с металлами с выделением водорода и др.

Основания (по Аррениусу) – сложные вещества, диссоциирующие анионы гидроксила и катионы металла (или заменяющих его групп).

Например:

NаOH  Na ⁺ + OH^–.

Общие свойства оснований (мыльность на ощупь, соответствующее действие на индикатор, взаимодействие с кислотами и др.) определяются наличием в растворах оснований ионов гидроксила (ОН^–).

Солями называются сложные вещества, диссоциирующие на катионы металла и анионы кислотного остатка.

Например:

Al₂(SO₄)₃  2Al³⁺ + 3SO₄ ^2–.

Для количественной оценки процесса электролитической диссоциации используется понятие степени электролитической диссоциации.

Степень электролитической диссоциации  показывает долю молекул, распавшихся на ионы.

Степень электролитической диссоциации рассчитывается как отношение числа молекул, распавшихся на ионы (n), к общему числу молекул растворенного вещества (N_o):

.

Степень диссоциации выражается в долях единицы или в процентах.

Например, если  = 30 %, то это означает, что из каждых 100 молекул электролита на ионы распадается 30 ( = 0, 3).

Величина степени электролитической диссоциации зависит от:

 природы растворяемого вещества,

 природы растворителя,

 температуры,

 концентрации раствора.

Зависимость диссоциации от природы электролита определяется полярностью связей между атомами в частице электролита. Вещества с ковалентными неполярными или малополярными связями либо не диссоциируют, либо диссоциируют незначительно. Хорошо диссоциируют вещества с ковалентными сильно полярными или ионными связями. Следовательно, в растворах хлорида натрия (ионная связь), хлороводорода (ковалентная полярная связь) и хлора (ковалентная неполярная связь) диссоциировать будут NаС1 и НС1, а молекула Сl₂ будет находиться в растворе в виде молекул.

Если же в растворе оказываются молекулы сложных веществ с различным видом связи, то распад молекулы на ионы произойдет в том месте молекулы, где атомы связаны ионной или ковалентной сильно полярной связью.

Например, молекула гидрокарбоната калия КНСО₃ характеризуется наличием ионных (К–О) и ковалентных полярных (Н–О и С–О) связей.

К – О

0,91 3,5 С = 0

Н – О 2,5

2,1 3,5

ΔОЭО (К–О) = 3,5–0,91=2,59 связь ионная

ΔОЭО (Н–О) = 3,5–2,1=1,4 связь ковалентная полярная

ΔОЭО (С–О) = 3,5–2,5=1,0 связь ковалентная полярная

Наибольшую величину разности относительных электроотрицательностей (ΔОЭО, см. табл. 14 приложения) имеет связь К–О, и поэтому диссоциация обусловлена разрывом этой, наиболее полярной (фактически ионной) связи:

I ступень: КНСО₃  К⁺ + .

Диссоциация этого вещества возможна и по второй ступени. Она связана с разрывом достаточно сильно полярной связи Н–О.

II cтупень: НСО₃^–  Н⁺ + .

Разрыв малополярной связи С–О не происходит.

Важную роль в процессе диссоциации играет растворитель. Чем более полярен растворитель, тем лучше диссоциирует в нем данный электролит, и тем больше степень диссоциации последнего. Если представить диссоциирующее вещество как систему из двух точечных зарядов, то сила взаимодействия ионов (F), на которые диссоциирует данное вещество, определяется в соответствии с законом Кулона:

.

Эта сила зависит не только от величины зарядов частиц (е₁ и е₂) и расстояния между ними ( r ), но и от природы среды, в которой взаимодействуют частицы. Природа среды характеризуется значением диэлектрической проницаемости (), которая показывает, во сколько раз сила взаимодействия между зарядами в данной среде меньше, чем в вакууме.

Ниже приведены значения величин диэлектрической проницаемости некоторых растворителей при 25 °С.

Вода  = 80

Аммиак жидкий  = 25,4

Этиловый спирт  = 25,2

Бензол  = 2,3

Раствор хлороводорода в бензоле ( = 2,3) практически не диссоциирует и не проводит электрический ток, в то время как в воде ( = = 80) хлороводород диссоциирует хорошо и раствор проводит электрический ток.

Повышение температуры, как правило, увеличивает диссоциацию и при нагревании степень диссоциации возрастает.

При уменьшении концентрации электролита, т.е. при его разбавлении, степень диссоциации увеличивается. Поэтому, говоря о степени диссоциации, следует указывать концентрацию раствора.

В зависимости от величины степени электролитической диссоциации различают сильные и слабые электролиты.

По величине степени диссоциации в 0,1 н. растворах все электролиты можно подразделить:

 = 0 неэлектролит,

0 <  < 3 % электролит слабый,

3 % <  < 30 % электролит средней силы,

 > 30 % электролит сильный.

К сильным электролитам относятся:

 почти все растворимые соли (СuSО₄, BaС1₂, KВr);

 такие неорганические кислоты, как: HCl, HBr, HI, HClO₄, H₂SO₄, HNO₃, HMnO₄, HCrO₄ и некоторые другие;

 растворимые в воде основания: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ba(OH)₂,Sr(OH)₂ (кроме гидроксида аммония NH₄OH, который является слабым электролитом!).

К слабым электролитам относятся:

 почти все органические кислоты,

 например, муравьиная НСООН, уксусная СН₃СООН;

 некоторые минеральные кислоты,

 например, Н₂СО₃, Н₂S , Н₂SiO₃;

 нерастворимые в воде гидроксиды металлов, например, Al(ОН)₃, Сu(ОН)₂, Fе(ОН)₃.

К слабым электролитам относится также вода.

Второй количественной характеристикой процесса диссоциации, не зависящей от концентрации раствора, является константа диссоциации (Кд).

Константа диссоциации представляет собой константу равновесия процесса диссоциации слабого электролита.

Значения величин констант диссоциации ряда электролитов приведены в приложении (табл. 8).

Например:

циановодородная (синильная) кислота является слабым электролитом. Как любая кислота она диссоциирует с образованием катионов водорода.

HCN  H⁺ + CN^–.

Равновесие этого процесса характеризуется соответствующей константой диссоциации.

Малая величина константы диссоциации позволяет судить о незначительной диссоциации кислоты и смещении равновесия процесса вправо.

Равновесие процесса диссоциации в водном растворе таких веществ, как гидроксид аммония и хлороводород можно представить следующим образом:

NH₄OH  NH₄⁺ + OH^–

HCl  H⁺ + Cl^–

К_д(HCl) = [H⁺] ∙ [Cl^–] = 10⁷.

Чем больше константа диссоциации электролита, тем более сильным электролитом он является.

Таблица 8.1

Зависимость силы электролита от значения константы диссоцации.

Сила кислоты или основания	Значение константы диссоциации
Сильные Средней силы Слабые Очень слабые	>1 1 – 10–4 10-4 – 10–10 < 10–10

Многоосновные кислоты, многокислотные основания, кислые и основные соли диссоциируют ступенчато и каждая ступень характеризуется собственным значением константы диссоциации (Кд). Процесс диссоциации по каждой последующей ступени протекает значительно слабее и Кд₁ > Кд₂ > Кд₃.

Так, многоосновная ортофосфорная кислота Н₃РО₄ в 0,1 н. растворе диссоциирует по трем ступеням:

I ступень:

H₃PO₄  H⁺ +  = 27 % Кд₁ = 7,1 ∙ 10^–3,

II ступень:

H₂PO₄ ^-  H⁺ +  = 0,15 % Кд₂ = 6,2 ∙ 10^–8,

III ступень:

HPO₄ ^2-  H⁺ +  = 0,005 % Кд₃ = 5,0 ∙ 10^–13.

Сравнивая величины степени диссоциации и константы диссоциации можно заметить, что лучше процесс диссоциации протекает по первой ступени. Распад электролита на ионы протекает, в основном, по первой ступени и в растворе ортофосфорной кислоты будут находиться преимущественно ионы Н⁺ и . Причина этого заключаются в том, что ионы водорода Н⁺ значительно сильнее притягиваются к трехзарядному иону и двухзарядному иону , чем к однозарядному .

Cтупенчатая диссоциация характерна и для многокислотных оснований:

Например, двухкислотное основание гидроксид бария Ва(ОН)₂ имеет две ступени диссоциации.

I ступень:

Ва(ОН)₂  ОН^– + ВаОН⁺

II cтупень:

ВаОН⁺  ОН^–+ Ва²⁺.

Так же ступенчато диссоциируют кислые и основные соли. Например, гидрокарбонат натрия NаНCO₃ диссоциирует по двум ступеням:

I ступень:

NаНCO₃  Na⁺ +

II cтупень:

НCO₃^–  Н⁺ + .

Следует заметить, что степень диссоциации по второй ступени очень мала.

У основных солей также имеет место ступенчатая диссоциация. При диссоциации по первой ступени основная соль распадается на катион основной соли (гидроксокатион) и анион кислотного остатка. Рассмотрим диссоциацию хлорида гидроксоалюминия А1OНС1₂.

I ступень:

А1OНС1₂  АlOН²⁺ + 2Сl^–.

Катионы основных солей лишь в незначительной степени подвергаются дальнейшей диссоциации:

II ступень:

АlOН ²⁺  А1 ³⁺ + ОН^–.

Диссоциация амфотерных гидрокcидов протекает, в зависимости от реакции среды, как по типу основания, так и по типу кислоты. Так, диссоциация гидроксида цинка может протекать по следующим направлениям:

в кислой среде в щелочной среде

Zn²⁺+ 2OH^-  Zn(OH)₂  [Zn(OH)₄]^2–

Zn(OH)₂ + 2HCl = ZnCl₂ + 2H₂O

Zn(OH)₂ + 2NaOH + Na₂[Zn(OH)₄].