6.2. Химическое равновесие
Наряду с практически необратимыми химическими реакциями:
Cu(OH)2 CuO + H2O;
СaCl2 + 2AgNO3 = Ca(NO3)2 + 2AgCl↓ и др.
известны многочисленные процессы, когда химическое превращение не доходит до конца, а возникает равновесная смесь всех участников и продуктов реакции, находящихся как в левой, так и в правой частях стехиометрического уравнения реакции. Так, при стандартных условиях обратимой является система:
2NO2(г) N2O4(г).
Рассмотрим особенности протекания обратимых процессов на примере системы, которая, в общем виде, имеет вид:
mA + nB pC + qD.
При условии, что прямая → и обратная ← реакции протекают в одну стадию, согласно закону действующих масс значения скоростей для прямой (Vпрям) и обратной (Vобр) реакций описываются следующими кинетическими уравнениями:
где kпрям и kобр константы скорости, соответственно, прямой и обратной реакций.
В начальный момент времени (см. рис. 6.2) концентрации исходных веществ [A] и [B], а следовательно, и скорость прямой реакции имеют максимальное значение. Концентрации продуктов реакции [С] и [D] и скорость обратной реакции в начальный момент равны нулю. В ходе реакции концентрации исходных веществ уменьшаются, что приводит к снижению скорости прямой реакции. Концентрации же продуктов реакции, а следовательно, и скорость обратной реакции возрастают. Наконец, наступает момент, при котором скорости прямой и обратной реакций становятся равными.
Состояние системы, при котором Vпрям = Vобр называется химическим равновесием. Это равновесие является динамическим, поскольку в системе имеет место двусторонняя реакция в прямом (A и B реагенты, C и D продукты) и в обратном (A и B продукты, C и D реагенты) направлениях.
В обратимой системе, находящейся в состоянии равновесия, концентрации всех участников процесса называются равновесными концентрациями, так как при этом постоянно и с одинаковой скоростью протекают как прямая, так и обратная реакции.
Vреакц.
Vпрям.
Vобр.
Т
Время реакции
Рис. 6.2. Зависимость скоростей прямой и обратной реакций
От времени их протекания
Количественную характеристику химического равновесия можно вывести, используя соответствующие кинетические уравнения:
Vпрям = Vобр,
Так как константы скоростей реакций при фиксированной температуре постоянны, то будет постоянным и отношение
,
называемое константой химического равновесия. Приравнивая правые части кинетических уравнений для прямой и обратной реакций можно получить:
,
где Kр константа химического равновесия, выраженная через равновесные концентрации участников реакции.
Константа химического равновесия представляет собой отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов.
Например, для обратимой реакции
2NO2(г) N2O4(г)
выражения для константы равновесия имеет вид:
.
Если в процессе химического превращения участвуют две или несколько фаз, то в выражении для константы равновесия следует учитывать только те из них, в которых происходят изменения концентраций реагентов. Например, в выражение для константы равновесия для системы
CaCO3(т) CaO(т) + CO2(г)
твердые вещества не включаются
Кр = [CO2].
Константа равновесия Kp количественная мера способности реакции протекать «слева направо» при заданном способе написания стехиометрического уравнения реакции. Константа равновесия показывает, во сколько раз прямая реакция идет быстрее обратной при одинаковой температуре и концентрациях, равных 1 моль/л.
Если Kp = 1, то реакция находится в состоянии химического равновесия и протекает в прямом и обратном направлениях с одинаковым выходом. Большим значениям константы равновесия (Kp >> 107) отвечают большие значения выхода (равновесных концентраций) продуктов прямой реакции; в равновесной смеси преобладают продукты прямой реакции. При очень больших значениях константы равновесия прямая реакция практически необратима. В обратном случае, если константа равновесия имеет малое значение (Kp<<107), то практически необратимой является обратная реакция.