Контрольные вопросы к главе 1.

1. Охарактеризуйте основные понятия химии полимеров: макромолекула, составное звено, степень полимеризации, молекулярная масса, полидисперсность.

2. Перечислите основные отличия полимеров от низкомолекулярных соединений.

3. Классификация полимеров по химическому составу основной цепи и макромолекулы в целом. Приведите химические и структурные формулы полимеров.

4. Классификация полимеров по структуре макромолекул. Приведите формулы.

5. Как оценивается и от каких факторов зависит гибкость макромолекулы?

6. Что такое термодинамическая и кинетическая гибкость? Рептационное перемещение макромолекул. Параметр гибкости Флори и жесткоцепные полимеры, конформационные формы их макромолекул.

7. Понятие флуктуационной сетки, типы ее узлов в аморфном полимере. Есть ли она в кристаллических полимерах?

8. Каковы отличия конформации от конфигурации макромолекулы, влияние ее на свойства полимеров? Примеры конфигурационных изомеров.

9. Назовите типы надмолекулярных структур в полимере. Что такое степень кристаллич-ности, от чего зависит и как влияет на свойства полимера?

10. Дать определение сегмента макромолекулы. Почему сегменты делят на «свободные» и «связанные»?

11. Каковы основные закономерности свободнорадикальной полимеризации: стадии и кинетика?

12. Способы инициирования и передача цепи при радикальной полимеризации.

13. Опишите действие окислительно-восстановительных систем при инициировании радикальной полимеризации.

14. Что общее у радикальной и ионной полимеризации и в чем их различие?

15. Каковы основные закономерности катионной полимеризации?

16. Какие мономеры и катализаторы участвуют в анионной полимеризации?

17. Что такое, как получаются и где применяют «живые» макромолекулы?

18. Опишите механизм анионной полимеризации.

19. Преимущества ионно-координационной полимеризации перед другими методами. Каковы особенности структуры полимеров, получаемых этим методом?

20. Как протекают реакции сополимеризации двух мономеров, каковы основные виды сополимеров по их составам и структуре?

21. Сравните методы полимеризации и поликонденсации. В чем преимущества и недостатки метода поликонденсации? В чем различие в структуре мономеров для полимеризации и поликонденсации?

22. В чем отличие равновесных реакций поликонденсации от неравновесных реакций? Что необходимо для повышения молекулярной массы полимера и почему?

23. Охарактеризуйте реакции ступенчатого синтеза полимеров. Когда образуются линейные, разветвленные и сетчатые структуры полимеров?

24. Каковы основные закономерности ступенчатых реакций синтеза полимеров в сравнении с цепными реакциями?

Модуль 2. Физические и химические свойства полимеров.

2.1. Физические и фазовые состояния и переходы полимеров.

Наличие барьера вращения вокруг простой С-С-связи в главной цепи макромолекулы и существование узлов флуктуационной сетки в массе полимера обуславливают ряд особенностей в изменении его механических свойств от температуры. Соотношение между величиной барьера вращения и величиной флуктуаций тепловой энергии зависит от температуры. При низкой температуре величина флуктуаций тепловой энергии становится настолько малой, что не преодолевает барьер вращения, и макромолекула теряет способность к деформации. Чем более гибкие макромолекулы, тем до более низкой температуры полимер остается эластичным.

Термомеханическая кривая имеет форму зависимости деформируемости полимера от температуры (рис.2.1) и информирует о его структуре. При низкой температуре (область Iа) деформация мала и слабо увеличивается, так как аморфный полимер, подобно стеклу, находится в стеклообразном состоянии. Начиная с температуры стеклования Т_с, деформация растет (переходная область IIа) и достигает нескольких десятков и даже сотен процентов. При дальнейшем нагревании деформация снова мало зависит от температуры, так как полимер перестает быть стеклообразным, но и не стал еще эластичным. Поэтому он деформируется вяло, как натуральная кожа или линолеум. При температуре выхода на плато (область IIIа) полимер переходит в развитое высокоэластическое состояние, в котором он легко деформируется при действии силы и быстро возвращается в исходное положение после снятия нагрузки. Температура начала деформации вязкого течения (изгиб на кривой), называется температурой текучести Т_т, выше которой полимер находится в вязкотекучем состоянии (область IVа). Если полимер состоит из макромолекул с регулярной структурой, то ближний порядок в расположении сегментов может перейти в дальний порядок, и возникнет кристаллическая структура, которая оказывается жесткой и малодеформируемой даже при степени кристалличности 30-35%. Полимер кристаллической структуры, например полиэтилен, обнаруживает свойства пластмассы, даже если его температура стеклования ниже комнатной (-70^оС), а при температуре плавления кристаллитов 110-135^ОС (Т_пл>Т_т) сразу переходит в вязкотекучее состояние (кривая 1б). Полимеры с Т_т>Т_пл>Т_с сначала переходят в высокоэластическое, а затем – в вязкотекучее состояние (кривая 2б).

а б

Рис.2.1. Термомеханические кривые аморфных (а) и кристаллических (б) полимеров:

I - стеклообразное состояние; II - переходная область; III - высокоэластическое состояние;

IV - вязкотекучее состояние (звездочкой отмечена точка начала термодеструкции).

Назначение термомеханической кривой полимера состоит в определении температурных пределов существования его физических (релаксационных) состояний - стеклообразного, высокоэластического и вязкотекучего, каждое из которых имеет определенное значение при его переработке или применении. Высокоэластическая деформация мало зависит от температуры и связана с изменением формы макромолекулярных клубков. Деформация вязкого течения связана со значительными смещениями сегментов относительно положения равновесия, приводящими к перемещению клубков друг относительно друга. Очень важно, что при температуре ниже Т_с полимер сохраняет некоторый комплекс свойств и не становится хрупким, но может быть охлажден до температуры хрупкости Т_хр, когда легко разбивается при ударе. Если область Т_с-Т_хр протяженна и включает комнатную температуру, то полимер применят как пластмассу (термопласт), а при совпадении комнатной температуры с областью Т_т-Т_с полимер применеят в качестве эластомера (каучука).

В стеклообразном или высокоэластическом состояниях полимер под действием силы тяжести сохраняет свою форму, что характерно для твердого агрегатного состояния. В вязкотекучем состоянии под действием силы тяжести он медленно растекается, что соответствует жидкому агрегатному состоянию. Газообразного состояния полимеры не могут иметь из-за большой длины макромолекул. Энергия межмолекулярного взаимодействия в расчете на одну макромолекулу настолько велика, что превышает энергию разрыва химических связей в основной цепи. Поэтому термодеструкция полимера идет легче, чем превращение его в газообразное состояние. Поскольку полимеры не испаряются, то межмолекулярное взаимодействие оценивают не теплотой испарения, а плотностью энергии когезии или параметром растворимости. Таким образом, особенности молекулярной и надмолекулярной структуры полимеров проявляются в характерной только для них зависимости свойств от температуры и обуславливают возможность существования их в трех физических и только двух агрегатных состояниях.