2.7. Особенности химических реакций в полимерах

Химические реакции полимеров изучают с целью решения важных задач модификации и стабилизации их свойств, которые могут ухудшаться при воздействии теплоты, света, воздуха и других агрессивных воздействий, защита от которых удлиняет сроки эксплуатации изделий. Задачи модификации и стабилизации полимеров могут тесно переплетаться, так как в результате модификации могут быть получены более стабильные полимеры. Принцип Флори, по которому реакционная способность функциональной группы не зависит от длины молекулы, качественно соблюдается и в полимерах. Количественные же оценки выявляют большие различия в активности низко- и высокомолекулярных соединений одной химической природы. Для полимера характерно неполное превращение функциональных групп из-за малой подвижности сегментов или трудности доступа реагента к ним, из-за свернутости в клубок макромолекулы или какой-либо надмолекулярной организации структуры. Скорость химической реакции может ограничиваться также диффузией или скоростью растворения реагирующих веществ.

Макромолекулярная природа полимеров существенно изменяет и характер реакций. При взаимодействии низкомолекулярных олефинов с серой или кислородом образуются низкомолекулярные сульфиды, альдегиды, кетоны и другие соединения, а у высокомолекулярных аналогов (полидиенов) - сетчатые структуры. При хорошей растворимости низкомолекулярного реагента в полимере химическая реакция является гомогенной. Если же скорость химической реакции значительно превышает скорость растворения или диффузии низкомолекулярного реагента, или он находится в избытке по сравнению с концентрацией насыщения и образует в полимере отдельную фазу, то реакция становится гетерогенной. Часто химические реакции в эластомерах приобретают признаки топохимических, локализуясь в микрообъемах системы, например у поверхности твердых частиц оксидов или солей металлов.

В продукте реакции присутствуют измененные и неизмененные звенья, придающие макромолекулам и полимеру композиционную неоднородность по составу в целом и распределению прореагировавших групп по длине цепей. Неоднородность может иметь разный характер сочетания измененных и неизмененных звеньев: статистический по длине цепи или наличие блоков. ММР также влияет на характер размещения композиционно неоднородных звеньев. Наряду с более прореагировавшими цепями присутствуют менее прореагировавшие цепи. Композиционно неоднородный продукт можно получить и при синтезе сополимеров - при равном содержании звеньев бутадиена и стирола каучук СКС-30АРК резко отличается по свойствам от термоэластопласта ДСТ-30 (блок-сополимер). Топохимические реакции, в отличие от гомогенных реакций, локализуются в определенных микрообъемах вещества. Это относится и к твердофазным реакциям, протекающим не только в стеклообразных или кристаллических полимерах, но и в системах, содержащих твердые оксиды или соли металлов. Из-за многостадийности им присущи сложные зависимости скорости и степени превращения от времени. Разделение их на кинетическую и диффузионную зоны проявляется, например, в экстремальной зависимости скорости от степени превращения реагентов.

Основные отличия реакций веществ в полимерном состоянии от реакций их низкомолекулярных аналогов:

1. реакции, присущие только полимерному состоянию – распад макромолекул на более мелкие образования или до исходных молекул мономеров и межмакромолекулярные реакции («эффект цепи»);

2. конфигурационные эффекты, связанные с изменением механизма или скорости химической реакции вследствие присутствия в макромолекулах звеньев иной пространственной конфигурации («эффект соседа»);

3. конформационные эффекты, связанные с изменением конформации макромолекулы после того, как прошла химическая реакция;

4. концентрационные эффекты, влияющие на скорость реакции вследствие изменения концентрации реагирующих групп около макромолекулы;

5. надмолекулярные эффекты, связанные с распадом или формированием новых надмолекулярных структур в массе либо в растворе полимера, способные изменить скорость реакции и структуру конечных продуктов.

Наиболее распространена классификация реакций по видам химических превращений макромолекул на полимераналогичные, внутримолекулярные и межмакромолекулярные. Полимераналогичные реакции изменяют только химический состав и природу функциональных групп в полимере без изменения исходной длины макромолекул. Если изменяется длина исходной макромолекулярной цепи (чаще в сторону уменьшения) или в ней появляются циклические структуры, то такие реакции называются внутримолекулярными. Если макромолекулы соединяются друг с другом химическими связями, то реакции называются межмакромолекулярными. Они приводят к образованию полимеров сетчатой структуры, физико-механические свойства которых существенно отличаются от свойств аналогичных по природе полимеров, состоящих из изолированных макромолекул.

Перевод природной целлюлозы в вязкотекучее состояние нагреванием невозможен из-за опасности химического разложения, поэтому перерабатывают вискозным методом (ряд полимераналогичных реакций):

Эти реакции не охватывают все звенья макромолекул целлюлозы - лишь одна из шести гидроксильных групп образует ксантогенат натрия, но и такая степень превращения достаточна для нарушения регулярности ее строения, уменьшения плотности упаковки макромолекул и перевода их в раствор. Последующий гидролиз ксантогенатов серной кислотой приводит к разложению ксантогеновой кислоты и регенерации целлюлозы, которая нерастворима в воде и поэтому легко формуется в пленку или волокно:

.

Применяют и другие полимераналогичные превращения целлюлозы. Ацетилирование целлюлозы проводят взаимодействием ее гидроксильных групп с уксусной кислотой в присутствии катализаторов (H₂SO₄, HClO₄):

Поливиниловый спирт (ПВС) получают гидролизом или метанолизом поливинилацетата, так как винилового спирта как мономера не существует:

Длина макромолекулы не меняется, при этом реагируют не все сложноэфирные группы, поэтому конечный продукт композиционно неоднороден. Поливинилацетат и ПВС могут участвовать в различных полимераналогичных превращениях с органическими кислотами с образованием новых сложных эфиров, которые используются в качестве лаков различного назначения. Полимераналогичной реакцией гидрирования водородом в присутствии металлического никеля, кобальта и других металлов в качестве катализаторов при 270^оС и давлении 3 МПа из полиизопрена получают чередующийся сополимер этилена и пропилена, а из полибутадиена - полиэтилен:

.

Внутримолекулярными реакциями ПВС с альдегидами и кетонами получают плёночные материалы поливинилбутираль (для многослойных стекол «триплекс») и поливинилкеталь:

Термообработкой ПВС получают термостойкие волокна «винол» в результате реакций дегидратации с образованием двойных связей и циклических эфиров:

Из полиакрилонитрила при 200^оС получают термостойкий (до 800^оС) волокнообразующий полимер «черный орлон» с полупроводниковыми свойствами, линейные макромолекулы которого образуют циклы и систему полисопряженных двойных связей:

Среди физических факторов, способных инициировать химические реакции в полимерах, тепловое воздействие занимает важное место и определяет их термостабильность – верхнюю температурную границу пределов эксплуатации. Термический распад макромолекулярной структуры является одной из причин старения полимеров - ухудшения их механических свойств до опасного для дальнейшей эксплуатации уровня и выделения токсичных низкомолекулярных продуктов. Часто снижает сроки службы изделий из полимеров совместное воздействие теплоты и агрессивных сред. При действии высоких температур большинство полимеров претерпевает деструкцию, т.е. распад макромолекул на более мелкие молекулы, иногда отщепляются низкомолекулярные продукты за счет реакций боковых групп без изменения исходной молекулярной массы, или происходит беспорядочное сшивание макромолекул с образованием разветвленных и сетчатых структур. Цепной радикальный процесс термической деструкции включает в себя стадии инициирования, роста, передачи и обрыва реакционной цепи. При термической деструкции полиамидов разрывается N-C связь и развиваются последующие реакции рекомбинации макрорадикалов:

~CO-NH-CH₂-(CH₂)₄-CO-NH-CH₂-(CH₂)₄-CO-NH~→

→~CO-NH-CH₂-(CH₂)₄-CO-N^*H + C^*H₂-(CH₂)₄-CO-NH~→

→ ~CO-NH-CH₂-(CH₂)₄-CO-NH₂ + CH₂=CH-(CH₂)₃-CO-NH~→

→ ~CO-NH-CH₂-(CH₂)₄-CN + H₂O + CH₂=CH-(CH₂)₃-CO-NH~

При воздействии света с длинами волн 230-410 нм и проникающих излучений изменяются химическое строение и физико-механические свойства полимеров. Направление химических превращений – разрыв С-С-связей в главных цепях полимеров с образованием свободных радикалов и отрыв водорода от углеродных атомов. Дальше развиваются химические реакции, приводящие к деструкции, сшиванию, отщеплению боковых групп и другим химическим изменениям макромолекул. При повышении температуры ускоряется процесс деструкции, называемый в этом случае фотолизом.

Глубокие химические изменения происходят в полимерах при действии радиационных излучений – рентгеновских и γ-лучей, быстрых и медленных нейтронов, быстрых электронов, α-частиц, протонов и других продуктов ядерных реакций. При облучении линейного полиэтилена выделяется до 99% водорода, а возникновение разветвленности сопровождается образованием бутана. Реакции деструкции и сшивания протекают одновременно с преобладанием одной из них в зависимости от химического строения полимера. Протекание химических реакций при воздействии механических напряжений характерно только для макромолекул и связано с превышением суммарной энергии слабых физических взаимодействий между их звеньями над энергией химической связи в главной цепи. Механодеструкция приводит не только к снижению ММ полимера до некоторой величины, но и выравниваются размеры макромолекул до этой величины, т.е. изменяется вид кривой ММР. Молекулы малых размеров участвуют лишь в механическом перемешивании. Процессы механодеструкции протекают при переработке полимеров на вальцах, в экструдере или резиносмесителе, где в поле сдвиговых напряжений интенсивно снижаются ММ и вязкость, что облегчает их последующую переработку.

Химическое взаимодействие полимеров с кислородом лежит в основе реакций окисления, которые могут ускоряться под действием теплоты (термоокислительное старение), света, излучений, солей металлов переменной валентности и механических воздействий. В реальных условиях изделия из полимеров испытывают совместное действие многих из перечисленных и ряда других факторов. Скорость термоокислительной деструкции углеводородных полимеров выше скорости их термического распада, что снижает предельные температуры их эксплуатации до 120-150^оС. Термоокислительная деструкция полимеров сложна по химической природе и протекает по механизму цепных реакций с вырожденными разветвлениями в соответствии с теорией цепных химических реакций академика Н.Н. Семенова.

Межмакромолекулярные реакции в полимерах занимают особое место, так как создают новую сетчатую систему химически связанных друг с другом макромолекул, не способных к растворению, проскальзываниям и пластическим деформациям, т.е. к необратимым перемещениям при действии теплоты, механических напряжений и растворителей. Образование сетчатых структур за счет соединения макромолекул возможно по двум направлениям: реакции функциональных групп разных макромолекул и свободнорадикальные реакции низкомолекулярных веществ с макромолекулами полимера. По функциональным группам сшивают поливиниловый спирт двухосновными кислотами: или альдегидами:

,

Реакции формальдегида с амидными группами белков или полиамидов приводят к образованию ковалентных поперечных химических связей в этих полимерах и используются в процессах дубления белков и кож:

.