2.6. Реология расплавов и растворов полимеров.

Реология изучает свойства полимеров в вязко-текучем состоянии и является теоретической основой их переработки. Зная основы реологии, можно рассчитать скорость движения расплава полимера при заполнении пресс-форм и обеспечить получение изделий нужного качества. Некоторые полимеры невозможно перевести в вязко-текучее состояние из-за склонности к термодеструкции, и их перерабатывают в виде растворов. Полную реологическую характеристику раствора или расплава полимера дают зависимости напряжения сдвига τ (Н/м²) от скорости сдвига γ (с^-1), которые называют кривыми течения (рис.2.26). Наиболее простая - пропорциональная зависимость между ними, представляющая собой закон Ньютона (τ=η_оγ), когда вязкость η_о (Па^.с) остается постоянной. Обычно с ростом напряжения сдвига скорость течения растет быстрее, чем это следует из закона Ньютона, и такие полимеры называют псевдопластичными жидкостями. Системы с наполнителями, образующими достаточно упругие цепочечные структуры, сначала не текут, т.е. напряжение сдвига растет, а скорость течения остается нулевой. Возникает некоторое напряжение сдвига – предел текучести, после которого система течет либо как ньютоновская, либо как неньютоновская жидкость. Полимеры, течение которых начинается при любом напряжении сдвига, называются вязкими (кривые 1 и 2), а полимеры, обладающие предельным напряжением сдвига – пластичными (кривые 3 и 4).

Рис.2.26. Кривые течения полимеров (а,в) и зависимости скорости сдвига от напряжения сдвига в логарифмических координатах (б): 1-ньютоновская жидкость; 2-псевдопластичная жидкость; 3-идеально пластичное тело; 4-неидеально пластичное тело.

Деформация идеально упругого тела описывается законом Гука (деформация пропорциональна приложенному напряжению). Деформация идеально вязкого тела описывается законом Ньютона (скорость деформации пропорциональна приложенному напряжению). Большинство тел не являются идеально упругими или идеально вязкими, и для них типична кривая течения 2. Для ее описания применяется формула τ=η_оγ^п, названная степенным законом течения. Для сравнения его с законом Ньютона необходимо изобразить экспериментальные данные в логарифмических координатах:

lgτ=lgη_о+lgγ (закон Ньютона) и lgτ=lgη_о+nlgγ (степенной закон).

Оба уравнения в логарифмических координатах выражаются прямой линией (рис.2.26б), но тангенс угла наклона первой кривой равен единице, а второй – n, называемый индексом течения, который мало зависит от напряжения сдвига и считается постоянным при изменении скорости сдвига на 2-3 порядка. Ускорение течения с ростом напряжения сдвига обусловлено изменениями структуры полимера, приводящими к снижению начальной ньютоновской вязкости до эффективной вязкости, которое называют аномалией вязкости. Для определения вязкости используют вискозиметры, подразделяющиеся по конструкции на капиллярные и ротационные. В технологической практике для оценки вязкости применяют также показатель текучести расплава, который определяют в граммах полимера, прошедшего через стандартный капилляр за определенное время при определенных зна

Как следует из изложенного, при синтезе и переработке полимеров большое значение имеют процессы их взаимодействия с низкомолекулярными жидкостями. Взаимодействие между макромолекулами и молекулами растворителя, называют сольватацией. При наличии сродства между ними происходит самопроизвольное диспергирование друг в друге (растворение), начинающееся с быстрого проникновения в фазу полимера молекул растворителя. Макромолекулы за это время не успевают перейти в фазу растворителя, и полимер набухает, поглощая растворитель. Увеличение массы (Q_м) или объема (Q_о) полимера в результате набухания его в определенных условиях (форма и размеры образца, продолжительность, температура и др.) называют степенью набухания: Q_м=(m_н-m_о)^.100/m_о%; Q_о=(V_н-V_о)^.100/V_о%. Растворитель быстро проникает по механизму капиллярного всасывания в области рыхлой упаковки макромолекул, раздвигая их (внутриструктурное набухание). Одновременно с заполнением пор, пустот и каналов, растворитель медленно диффундирует в надмолекулярные образования полимера и разрушает их (межструктурное набухание).

Скорость набухания υ зависит от скорости диффузии растворителя в полимер и может оцениваться углом наклона зависимости степени набухания от времени к оси абсцисс или определяться по увеличению массы Δm (υ_м) или степени набухания ΔQ (υ_Q) образца полимера за данный отрезок времени Δτ:

υ_м=(m₂-m₁)/(τ₂-τ₁)=Δm/Δτ; υ_Q=(Q₂-Q₁)/(τ₂-τ₁)= ΔQ/Δτ.

Степень набухания, при которой появляется горизонтальный участок кривой, называется максимальной (Q_макс) или равновесной. Полимер набухает значительно медленнее в парах, чем в жидкости, но максимальная степень набухания при этом не изменяется. Скорость проникновения растворителя от поверхности вглубь зависит от степени термодинамического сродства растворителя и полимера, температуры, уровня межмолекулярного взаимодействия в полимере и других условий процесса. В начале процесса набухания концентрация растворителя уменьшается от поверхности к центру, образец сильно деформируется, и в нем возникают внутренние напряжения, вызывающие разрыв наиболее растянутых участков макромолекул с образованием свободных радикалов, способных инициировать реакции деструкции. Интенсивная окислительная деструкция со снижением прочности полимера, усиливающаяся с повышением температуры, наблюдается в том случае, если сам растворитель легко окисляется. Процесс набухания можно представить как одностороннее смешение, а набухший полимер – как две находящиеся в равновесии фазы с поверхностью раздела между ними.

Неограниченное набухание самопроизвольно переходит в растворение, что характерно для линейных аморфных полимеров с невысокой степенью полимеризации. Степень набухания, после которой начинается растворение, должна быть достаточной для полной сольватации макромолекул и их отделения от остальной массы набухающего полимера. Вокруг набухающего образца образуется слой раствора полимера. Диффузия макромолекул постепенно выравнивает их распределение по всему объему растворителя с образованием однофазной гомогенной системы (рис.2.29а). В точке а скорость растворения становится равной скорости набухания, а в точке в она начинает превышать скорость набухания, и масса образцов уменьшается. Между этими точками образцы имеют максимальную степень набухания Q_макс в течение времени Δτ. Оба показателя уменьшаются со снижением ММ и разветвленности макромолекул и межмолекулярного взаимодействия в полимере. Ограниченное набухание не сопровождается растворением из-за их низкого термодинамического сродства или химического связывания макромолекул в сетчатую структуру (рис.2.29б). С ростом густоты сетки степень и скорость набухания снижаются. Своеобразный ход кривой 3 объясняется экстракцией из набухающего сетчатого полимера растворимых низкомолекулярных компонентов смеси и их растворением. На участке c-d растворение заканчивается. Степень набухания Q₁ соответствует максимуму набухания сетчатого полимера с растворимым компонентом, Q₂ – чистого сетчатого полимера, а Q₁-Q₂ – количеству растворившегося компонента.

Рис.2.29. Кинетика набухания линейных (а) и сетчатых (б) полимеров: 1а-с небольшой ММ; 2а-с большой ММ или разветвленных; 3а-с большой ММ и сильным межмолекулярным взаимодействием; 1б-редкосетчатых; 2б-густосетчатых;

3б-сетчатых с экстрагируемыми компонентами.

Термодинамическое сродство полимера и растворителя, определяющее способность к растворению и набуханию, зависит от строения макромолекул полимера и молекул растворителя. Эмпирическое правило «подобное растворяется в подобном» подтверждается тем, что обычно неполярные полимеры легко растворяются в неполярных растворителях и не растворяются в полярных, а полярные полимеры растворяются в полярных растворителях. Взаимодействие функциональных групп или атомов приводит к возникновению донорно-акцепторных и иных связей, образующих устойчивые комплексы макромолекул полимера с молекулами растворителя, способные их отделить друг от друга и перевести в раствор. Например, ароматические полимеры вследствие подвижности π-электронов бензольного ядра образуют π-комплексы с молекулами ароматических или хлорсодержащих растворителей. Оценивают термодинамическое сродство компонентов по степени снижения их химических потенциалов, которые определяют путем измерения давления пара растворителя над раствором, осмотического давления, и другими методами.

Абсолютную вязкость растворов (η) можно определить в капиллярном вискозиметре и рассчитать по уравнению Пуазейля: η=πΔРR⁴τ/8LV, где R и L-радиус и длина капилляра; ΔР-разность давлений на концах капилляра; V-объем шарика с раствором; τ-время истечения раствора. На практике чаще пользуются не абсолютной, а удельной вязкостью, которую рассчитывают по формуле: η_уд=(η_с-η_о)/η_о, где η_с и η_о – вязкость раствора определенной концентрации и растворителя соответственно. Отношение удельной вязкости к концентрации называют приведенной вязкостью. Экстраполяцией прямой зависимости приведенной вязкости (η_уд/с) от концентрации (с) к оси ординат можно найти значение характеристической вязкости [η], под которой понимают вязкость бесконечно разбавленного раствора. Макромолекулы в таком растворе рассматриваются как обособленные, изолированные друг от друга. Зависимость между характеристической вязкостью раствора и молекулярной массой полимера выражается уравнением Марка-Хаувинка-Куна: [η]=КМ^α, где

К-постоянная, зависящая от температуры и природы полимера и растворителя; α-показатель, характеризующий конформацию макромолекул в растворе.

Различают разбавленные и концентрированные растворы. В разбавленных растворах концентрация с<1/[η], при которой макромолекулы находятся на расстояниях, превышающих их собственные геометрические размеры. В концентрированных растворах с>1/[η], и макромолекулы растворенного полимера могут взаимодействовать друг с другом, что приводит к резкому возрастанию их вязкости. Из-за высокой вязкости к концентрированным растворам относят часто растворы с концентрацией от долей процента (для жесткоцепных полимеров) до 1% (для гибкоцепных полимеров). Появление пространственной сетки из лабильных ассоциатов непрерывно меняющегося состава, взаимосвязанных «проходными» макро-молекулами, приводит не только к аномалии вязкости растворов, но и другим специфическим эффектам, связанным с переходом их в твердое состояние (студни и гели). Например, концентрированные растворы ацетатов целлюлозы представляют собой трехмерную сетку, в ячейках которой находится растворитель. Тип растворителя определяет структуру и густоту сетки. Таким образом, ассоциаты можно рассматривать как зародыши новой фазы.

Аномально высокая вязкость и быстрый ее рост с увеличением концентрации являются отличительной особенностью растворов полимеров. Чем лучше полимер растворяется в жидкости, тем больше уровень его сольватации, снижение межмолекулярного взаимодействия и затруднения к свертыванию макромолекул в плотные клубки. В «плохих» растворителях сольватация выражена слабо, что широко используется на практике для снижения вязкости растворов путем добавления «нерастворителя». Растворы полимеров способны рассеивать свет, что обусловлено непрерывным изменением их концентрации в микрообъемах и соответствующим изменением показателя преломления вследствие образования и распада ассоциатов. По величине светорассеяния разбавленных растворов, в которых макромолекулы свернуты в клубки диаметром менее 0,1 длины волны света, можно определить ММ полимера. Растворы полимеров способны также избирательно поглощать световые лучи. По ультрафиолетовым и инфракрасным спектрам поглощения можно судить о присутствии в полимерах сопряженных двойных связей и определенных атомных групп, характеризующих строение макромолекул.