2.5. Теории разрушения и долговечность полимеров.
Прочность характеризует свойство материала сопротивляться разрушению под действием механических напряжений. Прочность полимеров – это их важная техническая характеристика. Расчеты показали, что теоретическая прочность у неориентированных полимеров составляет 20-50 МПа, а после ориентации увеличивается примерно в 10 раз. Однако экспериментально определенная прочность как напряжение, вызывающее разрушение образца, во много раз меньше ее теоретического значения. Это является следствием существования в их реальной структуре дефектов, обусловленных методикой получения полимерного материала и появившихся в результате изготовления образца для испытаний.
Накопление механической энергии в деформируемом образце в виде энергии упругости провоцирует зарождение на наиболее опасном дефекте магистральной трещины, которая затем разрастается, разделяя образец на части. Наиболее простым является разрушение при малой деформации, когда вся запасенная энергия образца идет на образование новой поверхности. Для этого случая Гриффитом предложена теория хрупкого разрушения, так как наименьшие деформации, разрушающие полимер, наблюдаются при переходе его из стеклообразного состояния в хрупкое: Fp=(2E/πlo)1/2, где Fp-прочность, -удельная энергия поверхности, возникшей при разрыве; lo-длина микродефекта, E-модуль упругости (модуль Юнга). Расчет по этой формуле удельной энергии поверхности приводит к значениям, которые примерно в 100 раз превышают экспериментально найденные значения. Различия объясняются тем, что даже при хрупком разрушении полимеров относительно велика доля энергии, затрачиваемой на перемещение структурных элементов вблизи поверхности разрушения, т.е. на некоторое деформирование полимера растущей трещиной.
Часто в вершине трещины развивается вынужденно-эластическая деформация (рис.2.22) – перемещение и ориентация сегментов, их последующее разрушение и формирование ориентированных тяж (волокон). Трещина, заполненная ориентированными тяжами полимера, называется микротрещиной (а), которая, в отличие от обычной трещины, способна потом «залечиваться». Ориентация полимера в микротрещинах изменяет показатель преломления, и в местах их скопления из-за сильного рассеивания света возникает металлический блеск. Поэтому микротрещины еще называют трещинами серебра. Полимеры в высокоэластическом состоянии к моменту разрыва достигают значительных деформаций, что сильно влияет на механизм их разрушения. В высокоориентированном полимере очень велико сопротивление разрастанию трещин поперек образца, в десятки и сотни раз превосходящее сопротивление разрастанию продольных трещин. Поэтому трещина постоянно меняет направление роста (в), а в месте разрушения образуется «бахрома» из мельчайших ориентированных волокон.
Рис.2.22. Строение и распространение трещин в хрупком полимере (а),
эластомере (б) и высокоориентированном полимере (в).
Разрушение полимеров длительно действующей нагрузкой происходит при напряжениях, значительно меньших критического значения. Поэтому, кроме прочности, материал характеризуют долговечностью – временем, в течение которого он не разрушается под действием заданного напряжения. Тепловая энергия распределяется неравномерно, случайные флуктуации и сосредоточение энергии в определенный момент на более напряженной цепи приводят к ее разрыву. Со временем число разрывов накапливается, и образующийся дефект разрастается настолько, что происходит зарождение магистральной трещины, приводящей к разрушению образца. Такой механизм разрушения заложен в кинетической теории прочности: медленное накопление термомеханодеструкции отдельных макромолекул создает условия для разрушения всего образца. Чем больше напряжение σ, действующее на образец, тем больше вероятность разрыва химической связи при данной температуре. С другой стороны, при одинаковом напряжении вероятность разрыва химической связи тем больше, чем выше температура, т.е. чем значительнее флуктуации тепловой энергии, что отражено в формуле Журкова:
τр=τое(Uo-γσ)/RT,
где Uo – энергия активации разрыва связи при напряжении, стремящемся к нулю; τр – время ожидания разрыва связей (долговечность полимера); τо – период тепловых колебаний атомов (для твердого тела 10-12-10-13с). Уравнение предполагает линейную зависимость lgτр от σ или от обратной температуры 1/Т, при которой прямые сходятся в одной точке, называемой полюсом (рис.2.23).
Рис.2.23. Зависимость долговечности τр от напряжения σ при разных температурах (а)
и от обратной величины температуры (1/Т) при разных напряжениях (б).
Динамическая усталость (утомление) полимера – это снижение его прочности под действием многократных периодических нагрузок или деформаций, с чем приходится часто сталкиваться в технике и быту. Например, сумка из поливинилхлоридной пленки растрескивается по месту сгиба, хотя остальная часть ее не имеет признаков разрушения. Резина амортизатора, подвергающаяся периодическим деформациям, разрушается намного раньше, чем в напряженном состоянии, но без динамических нагрузок. Сопротивление полимера утомлению удобно характеризовать не временем до разрушения, а числом циклов деформации до разрушения Np. Линейная зависимость статической и динамической долговечности от времени или от числа циклов до разрушения соблюдается в сравнительно узком интервале напряжений. Поэтому прогнозы работоспособности полимеров в разных условиях эксплуатации весьма приблизительны.
Рис.2.25. Зависимость числа циклов до разрушения (lgNр) от амплитуды напряжения для пластмассы (а) и резины (б).