2.3. Стеклование и стеклообразное состояние полимеров.
Переход полимера в стеклообразное состояние при охлаждении называется структурным стеклованием и означает фиксацию определенной структуры и определенного ближнего порядка, которые не меняются при дальнейшем охлаждении. Фиксация структуры делает стеклообразный полимер неравновесным, что приводит к зависимости Тс от скорости охлаждения. При медленном охлаждении сегменты успевают перемещаться даже при приближении к Тс, и требуется сильно охладить полимер для предотвращения вязких перестроек структуры. При большой скорости действия силы, например при большой частоте многократных циклических деформаций, полимер также теряет способность к высокоэластической или вязкотекучей деформации. При этом структура полимера не фиксируется, и тепловое движение сегментов не прекращается, однако скорость теплового движения оказывается меньше скорости действия силы, и заметные деформации не успевают развиваться. Такое явление называется механическим стеклованием. Чем больше скорость действия силы (частота динамических деформаций), тем выше температура механического стеклования. Чем выше скорость охлаждения, тем выше Тс при структурном стекловании. Это значит, что стеклование является не фазовым (структурным), а релаксационным переходом. Стеклование определяется не перестройкой надмолекулярной структуры, а величиной отклика системы на внешнее воздействие. Этим оно отличается от кристаллизации или плавления.
На первой стадии деформации растяжения (рис.2.16а) полимер растягивается упруго на доли процента или несколько процентов (область I). На второй стадии (область II) сегменты перемещаются и ориентируются в направлении действия силы в вершине какого-либо микродефекта. На образце возникает шейка, а на кривой – максимум, после чего напряжение в образце несколько снижается. При дальнейшем растяжении весь образец постепенно переходит в шейку, и этот процесс сопровождается выделением тепла. При этом напряжение остается постоянным, на кривой возникает горизонтальный участок, а величина деформации достигает сотен процентов. Степень ориентации сегментов в шейке оказывается высокой. При освобождении из зажимов образец не сократится самопроизвольно, исчезнет только упругая деформация (доли процентов), однако при нагревании выше Тс он сократится до длины, близкой к исходной. Таким образом, при растяжении стеклообразного полимера возникает ориентация сегментов, частичное разворачивание макромолекулярных клубков, а при нагревании макромолекулы свертываются. Способность стеклообразных полимеров к большим деформациям называют явлением вынужденной эластичности, а сами деформации – вынужденно-эластическими. После формирования шейки процесс переходит в третью стадию (область III), а величина деформации остается как на первой стадии.
Рис.2.16. Кривая напряжение-деформация для стеклообразных полимеров (а)
и изменение ее формы под влиянием температуры (б): T1<T2<T3<T4<T5;
1-при T1<Тxp (хрупкое разрушение); 5-приТ5>Тc (без образования шейки).
Перемещение сегментов при вынужденно-эластической деформации полимера происходит под действием напряжения, однако определенный запас тепловой энергии в нем имеется и при Т<Тс. С ростом температуры в области ниже Тс запас тепловой энергии сегментов увеличивается, и требуется меньше внешней механической энергии для перемещения сегментов, так как предел вынужденной эластичности (предел текучести σт) уменьшается (рис.2.16б). При понижении температуры увеличивается предел вынужденной эластичности, а сама кривая вырождается, становится неполной. Разрушение образца может произойти даже до достижения предела вынужденной эластичности (кривая 1), при очень малых деформациях (доли процента), т.е. полимер ведет себя как хрупкий, не способный к вынужденно-эластическим деформациям. Все стеклообразные полимеры более стойки к удару и менее хрупки по сравнению с силикатными стеклами. Хрупкость – это свойство стеклообразных полимеров разрушаться при малых деформациях (до 1%). Полимер будет хрупким, когда время до разрушения много меньше, чем время релаксации, что исключает перегруппировку сегментов под действием силы.