7.11.2 Анодні процеси

На аноді аніони окиснюються в послідовності, що визначається їх відновними властивостями. Спочатку окиснюється той аніон, якому відповідає більш негативне значення потенціалу (сильніший відновник). Наприклад, процесам окиснення безкисневих йонів: 2Br^- → Br₂ + 2е; 2І^- → I₂ + 2е ; S^2- → S + 2е відповідають стандартні потенціали відповідно +1,06 В, +0,53 В і -0,48 В. Отже, окиснення аніонів у ряду Br^-, І^-, S^2- полегшується, і всі вони окиснюються на аноді легше, ніж Оксиген води, стандартний потенціал процесу виділення якого у кислому середовищі: 2H₂O → O₂ + 4е + 4H⁺ становить +1,23 В.

Стандартний потенціал процесу окиснення хлорид-йонів на аноді: 2Сl^- → Cl₂ + 2е складає +1,36В, що є досить близьким до потенціалу окиснення води. Тому хлор і кисень в процесі електролізу водних розчинів хлоридів можуть виділятися на аноді одночасно. Але зі збільшенням густини струму перенапруга для процесу виділення кисню зростає набагато швидше. Тому за великої густини струму на аноді виділяється переважно хлор. З іншого боку, Оксиген води на аноді окиснюється легше, ніж оксигеновмісні аніони ( , , тощо), в яких центральний атом має найвищий ступінь окиснення. Найбільш високе значення потенціалу (+2,86 В) відповідає процесу окиснення йона F^-. Таким чином, оксигеновмісні аніони та фторид-йон під час електролізу водних розчинів на аноді не окиснюються, а відновником є молекули води.

Досі ми розглядали окисно-відновні процеси, що відбуваються під час електролізу на індиферентних (інертних) електродах – графіті, платині, деяких платинових металах, золоті, карбіді силіцію та ін. Але в процесах електролізу застосовують також аноди і з неблагородних металів. Такі метали можуть окиснюватись легше, ніж молекули води чи аніони, що містяться в розчині. Якщо, наприклад, електроліз хлориду вести з мідними електродами, то на аноді з двох можливих процесів – виділення хлору: 2Сl → Cl₂ + 2е (стандартний потенціал +1,36 В) та окиснення міді: Cu → Cu²⁺ + 2е (стандартниий потенціал +0,34В) окиснюється мідь анода, яка переходить у розчин у вигляді йонів Cu²⁺, оскільки відновні властивості міді вищі. Такий електрод називається розчинним або активним. На катоді, як і у випадку інертного електрода, відбувається відновлення міді. Отже, в процесі електролізу CuCl₂ з мідним анодом мідь переходить фактично з анода на катод. Такі процеси широко використовуються для очищення (рафінування) малоактивних металів, нанесення покриттів на метали тощо.

Більшість металів (окрім зазначених вище – благородних) окиснюються на аноді, і виготовлені з них аноди є розчинними. Але в деяких випадках метали пасивуються за рахунок утворення на їх поверхні захисних плівок нерозчинних сполук (наприклад, хром, титан, нікель і залізо в лужному середовищі, нержавіючі сталі) і ці аноди не розчиняються.

Наведемо приклади окисно-відновних процесів, які відбуваються при електролізі.

1. Електроліз розплавів

1.1 Електроліз розплаву NaCl з інертним анодом

2NaCl ↔ 2Na + Cl₂↑

На катоді буде виділятися металічний натрій, а на аноді – газоподібний хлор.