7.11.1 Катодні процеси

Коли в розчині присутні кілька різновидів катіонів, на катоді насамперед відновлюються ті з них, у яких більше виражені окисні властивості, а це відповідає більш високому значенню окисно-відновного потенціалу. Наприклад, з розчину, в якому містяться йони Cu²⁺ та Ni²⁺, першою на катоді виділятиметься мідь, оскільки стандартний потенціал процесу Cu²⁺ + 2е → Cu (+0,34 В) вищий, ніж потенціал відновлення нікелю Ni²⁺ + 2е → Ni (-0,25 В).

На катоді також може при відновленні виділятися водень з води: 2H₂O + 2е → 2ОН^– + H₂. Потенціал відновлення водню на катоді можна розрахувати за формулою Нернста. Він залежить від кислотності середовища: згідно з рівнянням (7.6) і за значень рН 0; 7 і 14 він дорівнює відповідно 0; –0,41 і –0,83 В. Під час електролізу водних розчинів у нейтральному середовищі (рН = 7) катіони металів, відновленню яких відповідає потенціал більш позитивний, ніж –0,41 В (Cu²⁺, Ag⁺, Au³⁺ тощо), виділяються на катоді легше, ніж Гідроген води. Навпаки, якщо відновленню катіонів відповідають великі негативні значення електродних потенціалів (катіони лужних та лужноземельних металів, магнію, алюмінію), на катоді з водних розчинів відповідні метали не виділяються, оскільки набагато легше відбувається відновлення Гідрогену води. Такі метали можна добути шляхом електролізу розплавів сполук (найчастіше солей) цих металів.

Складнішою є ситуація, коли відновленню катіонів металу відповідають невеликі негативні значення електродних потенціалів (від –1,1 до 0,0 В). Різниця цих потенціалів і потенціалу відновлення Гідрогену води – невелика. Оскільки під час електролізу потенціали електродів зазвичай точно не контролюються, на катоді практично одночасно виділяються відповідні метали і водень з води. Крім того, треба зазначити, що умови, в тому числі й концентрації речовин, під час електролізу можуть значно відрізнятись від стандартних, що також впливає на значення потенціалів.

Але ще більш важливим є те, що значення стандартних потенціалів відповідають положенню рівноваги на електродах, тобто умовам, коли сила струму наближається до нуля. Зі збільшенням густини струму (тобто відношення сили струму до площі електрода) рівноваги на електродах суттєво зміщуються, відбувається поляризація електродів, внаслідок чого потенціали виділення речовин на електродах можуть значно відрізнятись від рівноважних. Різниця рівноважного значення потенціалу і того його значення, за якого речовина виділяється на електроді за певної густини струму, називається перенапругою. Величина перенапруги залежить від природи частинок, що розряджаються, матеріалу електрода та умов електролізу. Перенапруга зміщує електродні потенціали процесів на катоді до більш негативних значень. Найбільш суттєво перенапруга впливає на процеси виділення газів.

Так, перенапруга виділення газоподібного водню на ртуті може сягати –2 В. Це дає змогу осаджувати на катоді з водних розчинів відповідних електролітів метали (хром, цинк, манган тощо), стандартні окисно-відновні потенціали яких більш негативні, ніж рівноважний потенціал відновлення гідрогену.