7.7 Потенціали газових електродів

Газові електроди складаються з металевого провідника, який має контакт одночасно з газом і розчином, що містить йони цього газу. Металевий дріт служить для підведення та відводу електронів і, крім того, є каталізатором електродної реакції (прискорює встановлення рівноваги на електроді). Металевий провідник не повинен посилати в розчин власні йони. Найкраще задовольняють цій умові платина і платинові метали, тому вони найчастіше використовуються в разі створення газових електродів.

Оскільки в рівноважних електродних реакціях газових електродів беруть участь газоподібні компоненти, то електродні потенціали цих електродів залежать від парціальних тисків газів. Це можна показати на прикладах водневого та кисневого електродів. Рівновага на водневому електроді виражається рівнянням

2Н⁺ + 2 ē ↔ Н₂

Рівняння для розрахунку потенціалу водневого електрода можна вивести так само, як було виведено рівняння для розрахунку потенціалу металевого електрода. Воно має вигляд:

або для 298 К

де – активність йонів Н⁺ в електроліті; – відносний парціальний тиск водню.

Враховуючи, що lg = – рН, отримуємо при 298К

Потенціал водневого електрода приймає більш негативне значення зі збільшенням тиску водню і рН. Залежність потенціалу водневого електрода від рН розчину наведена на рис. 7.2.

Рисунок 7.2 – Залежність потенціалу водневого електрода від рН

Аналогічно до водневого електроду можна створити кисневий електрод. Для цього металеву пластину, наприклад Рt, необхідно привести в контакт з киснем і розчином, що містить йони, які утворюються при відновленні кисню (йони ОН^–):

O₂, Pt | OН^–

Якщо на кисневому електроді протікає реакція за рівнянням

O₂ + 2Н₂O + 4е ↔ OН^–

то вираз рівноважного потенціалу має вигляд для 298 К:

(7.10)

Оскільки активність води в ході реакції змінюється мало, то її вважають величиною постійною і значення вводять в :

(7.11)

де – стандартний потенціал кисневого електроду, рівний 0,401 В.

Підставляючи в рівняння (7.11) значення і , отримуємо

(7.12)

Таку ж праву частину рівняння потенціалу кисневого електроду можна отримати для відновлення кисню в кислому середовищі:

O₂ + 4Н⁺ + 4ē ↔ 2Н₂O

Потенціал кисневого електроду приймає більш позитивне значення зі збільшенням тиску кисню і зменшенням рН (див. рис.7.2). За рівнянням (7.12) можна розрахувати потенціал кисневого електроду при будь-яких значеннях рН і тиску кисню. Наприклад, при рН = 7,0 і тиску кисню = 0,21, отримаємо

Приклад. Напишіть рівняння електродних процесів, сумарну реакцію в елементі і розрахуйте при 298 К ЕРС елемента, один з електродів якого кисневий зі стандартним тиском кисню і рН = 4, а другий – цинковий з моль / л.

Розв’язок. Рівняння реакції, що протікає на кисневому електроді в кислому середовищі (рН = 4), можна записати у вигляді

,

Потенціал кисневого електрода дорівнює:

Підставляючи в рівняння дані з умови завдання, отримуємо:

Рівняння реакції, що протікає на цинковому електроді:

Zn²⁺ + 2ē ↔ Zn⁰

Потенціал цинкового електрода за рівнянням Нернста дорівнює:

Отже, цинковий електрод буде анодом, а кисневий – катодом. Сумарна реакція в елементі описується рівнянням

Таким чином, через неможливість визначення абсолютних значень потенціалів, використовують відносну шкалу потенціалів, в якій за нульове значення приймають потенціал стандартного водневого електрода. Потенціали електродів визначаються природою електродних процесів і температурою. Потенціали металевих електродів залежать від активностей йонів металу в йонному провіднику, а потенціали газових електродів – від активності йонів реагуючих газів в йонному провіднику і від парціальних тисків цих газів над електролітом. Стандартні електродні потенціали є мірою окисно-відновної здатності металів та їх йонів, газів та їх йонів.