7.5 Рівняння Нернста

Величина різниці потенціалів на межі метал-розчин залежить від

• активності металу (природи металу);

• активності (концентрації) йонів у розчині;

• температури.

Рівняння Нернста (1889) співвідносить електродні потенціали із значеннями стандартних електродних потенціалів, якщо, як це частіше буває, активність йонів металу не дорівнює одиниці. Рівняння має вигляд:

Е = Е⁰ + ln , (7.4)

де Е – електродний потенціал металу при будь-якій концентрації (активності) йонів металу;

Е⁰ – стандартний електродний потенціал;

R – універсальна газова стала; 8,314 Дж/моль·К;

Т – температура, К;

n – число електронів, які віддає атом металу;

F – число Фарадея, 96484, або округлено 96500 Кл/моль;

– активність йонів металу у розчині, моль/л.

Якщо перейти до десяткових логарифмів, то формула запишеться:

Е = Е⁰ + 2,303 lg (7.5)

При стандартній температурі 298К постійні величини (2,303 · 8,314 · 298) / 96500 дають коефіцієнт 0,059 і рівняння Нернста матиме вигляд:

Е = Е⁰ + lg (7.6)

Обчислення потенціалу водневого електрода за рівнянням Нернста для води ([H⁺] = 10^-7 моль/л) дає змогу визначити ряд металів, які може витіснити водень із води. Оскільки потенціал

то метали, значення Е⁰ яких більш негативні, ніж –0,41В, мають взаємодіяти з водою. Проте наявність на поверхні металу оксидної плівки заважає цій взаємодії. Тому з водою реагують метали, що стоять у ряді напруг до магнію, який взаємодіє лише з киплячою водою.

7. 6 Класифікація електродів

Всі електроди ділять на 4 типи:

1) електроди першого роду;

2) електроди другого роду;

3) йонообмінні електроди;

4) окисно-відновні електроди.

Електроди першого роду. Прикладом електродів першого роду, оборотних щодо катіона, може бути будь-який метал в розчині своєї солі:

Сu | Сu²⁺; Zn | Zn²⁺; Ag | Ag⁺,

а також газові електроди:

1/2Н₂| Н⁺, 1/2С1₂| С1^–.

Їх потенціал дорівнює:

(7.7)

або

(7.8)

де – а(кат.) і а(ан.) – відповідно активності катіона і аніона, моль/л.

Електроди першого роду використовують як електроди визначення. Визначаючи потенціал такого електрода, можна розрахувати активність його йонів у розчині. Наприклад, вимірюючи концентрацію йонів Н⁺, Сu²⁺, користуються водневим, срібним і мідним електродами.

Електроди другого роду. Це метал, покритий шаром своєї малорозчинної солі, що знаходиться в насиченому розчині цієї солі при наявності електроліту з однойменною аніоном. Наприклад, хлорсрібний електрод:

Ag | AgС1, КС1 – це срібна дротина, покрита хлоридом срібла і занурена в розчин хлориду калію. Під час його роботи відбуваються реакції:

Ag → Ag⁺ + ē i Ag⁺ + Cl^– → AgCl

або

Ag + Cl^– → AgCl + ē

Потенціал виникає на межі Ag | Аg⁺. Потенціал хлорсрібного електрода має знак "+" по відношенню до нормального водневого:

У насиченому розчині АgС1 при наявності КС1_нас a (Аg⁺) визначається добутком розчинності AgCl, ДР_АgС1:

ДР_АgС1 = a (Аg⁺) · а (Сl^–),

звідки

Тоді

Аргентумхлоридний електрод використовують як електрод порівняння.

До електродів другого роду відносять також каломельний електрод Нg | Hg₂Cl_2, КС1. Його до недавнього часу також використовували як електрод порівняння.

Йонообмінні електроди. Йонообмінний електрод складається з йоніту і розчину. Потенціал на межі розділу фаз виникає за рахунок йонообмінних процесів між йонітом і розчином. При постійному рівновазі обмінного процесу поверхню йоніту і розчин набувають електричні заряди протилежного знаку, на межі поділу йоніти – розчин виникає стрибок потенціалу. Найважливішим представником йонообмінних електродів є скляний електрод. В даний час це найбільш поширений електрод визначення при вимірюванні рН розчинів.

Скляний електрод являє собою скляну трубку з кулькою на кінці. Всередину трубки наливають розчин НС1 з певною і занурюють у нього допоміжний хлорсрібний електрод. Для вимірювання рН розчину кульку скляного електрода опускають в досліджуваний розчин. Наявні в склі йони Н⁺ і йони лужних металів будуть обмінюватися в розчині з йонами водню до встановлення рівноваги. На кордоні розділу скло-розчин на зовнішній і внутрішній поверхнях кульки виникає стрибок потенціалу: негативний – на склі і позитивний – в розчині. Величина цього потенціалу визначається активністю йонів водню, тобто він може бути використаний замість водневого електроду для визначення рН розчинів:

Е_ст = Е⁰ – 0,059рН

Скляний електрод має ряд переваг у порівнянні з водневим. Потенціал скляного електрода встановлюється миттєво, на показання електрода не впливає наявність окислювачів, відновників та інших речовин. За допомогою скляного електрода можна вимірювати рН від 0 до 12 (водневим – від 2 до 9). Недоліком скляного електроду є його крихкість і високий опір. Тому скляні електроди виготовляють із спеціального скла з підвищеною електричною провідністю, а вимірювання проводять за допомогою підсилювачів.

У сильно лужних розчинах скляний електрод поводиться як натрієвий або калієвий, оскільки обмін йонів натрію або калію в склі на йони Н⁺ у розчині переважає над обміном йонів Н⁺. Таким чином, скляний електрод може проявляти водневу і металеву функції.

До йонообмінних електродів відносяться і йоноселективні електроди, за допомогою яких визначають вміст у розчині таких йонів, як Nа⁺, К⁺, Са²⁺, NO₃^–, Ag⁺, Сl^– тощо.

В останні роки з’явилися модифіковані йоноселективні електроди: ферментні, бактеріальні та іммуноелектроди, звані біологічними сенсорами. З їхньою допомогою визначають концентрації органічних речовин.

Окисно-відновні електроди. Окисно-відновним електродом називають електрод з інертного металу – платини, іридію, занурений в розчин, що містить окиснену і відновлену форми речовини. Під час роботи цього електрода реакції окиснення або відновлення протікають в розчині без участі речовини електрода. Електрод служить лише провідником електронів, їх резервуаром, джерелом або приймачем електронів. Продукти окиснення і відновлення не виділяються на електроді, а залишаються в розчині. Наприклад, якщо занурити платинову платівку в розчин, що містить йони Fe²⁺ і Fe³⁺, то в цьому розчині можливий процес

Fe²⁺ ↔ Fe³⁺ + ē

Йони Fe³⁺ можуть окиснювати різні речовини, забираючи у них електрони. Якщо таких речовин у розчині немає, то окиснення не відбувається, але тенденція приєднувати електрони у Fe³⁺ залишається. Платина в цьому випадку служить резервуаром вільних електронів. Забираючи у платини електрони, Fe³⁺ переходить у Fe²⁺, електрод заряджається позитивно, а поблизу його поверхні в розчині з’являється надмірна кількість аніонів (йони Fe³⁺ зв’язують три йони С1^–, а коли утворився Fe²⁺ – то лише два).

Наступному йону Fe³⁺ важче відібрати електрон у платини, оскільки вона має позитивний заряд. Зрештою встановлюється рівновага. Виникає стрибок потенціалу характеризує окисну здатність розчину. Величина окисно-відновного потенціалу визначається за рівнянням Нернста:

(7.9)

де а (окисн.) і а (відн.) – активності окисненої і відновленої форм;

– нормальний (стандартний) окисно-відновний потенціал ( = Е_о/в, якщо а (окисн.) = а (відн.));

Е_о/в залежить від співвідношення – зі зростанням потенціал збільшується, окисна дія посилюється, при зменшенні цього співвідношення Е_о/в знижується і посилюється відновна дія.

Величина служить мірою окисної або відновної здатності системи: чим більше , тим сильніша її окисна властивість, і навпаки. Величина дозволяє робити висновок про напрямок реакції – окисником буде виступати та система, якої більше при контакті двох систем.