3. Рафінування алюмінію

Домішки значно погіршують механічні, електротехнічні та ли­варні якості алюмінію, а також знижують його антикорозійні якості.

Для очистки від механічно захоплених домішок і розчинених газів алюміній, добутий з електролізерів, перед розливкою хлору­ють. Процес ведуть безпосередньо у вакуум-ковшах, які доставля­ються з цеху електролізу. Для цього з них знімають кришку і вміщу­ють під спеціальний ковпак, обладнаний пристроєм для відсмокту­вання газів. Потім у розплав вводять трубку, через яку подається газоподібний хлор (10-15 хв.). При цьому на поверхню металу спли­вають зв'язані домішки. Печі з електрообігрівом місткістю до 25 т використовують для додаткової очистки металу від неметалевих домішок при більш тривалому відстоюванні і усереднення складу отримуваного металу шляхом змішування алюмінію з декількох ванн. Після витримки і усереднення складу алюміній розливають у зливки масою від 15 до 1000 кг. Частина алюмінію випускається у вигляді зливків безперервного лиття і алюмінієвої катанки.

Згідно з ГОСТ 11069-74, отриманий електролізним способом алюміній відноситься до алюмінію технічної чистоти. Підприємства звичайно випускають 85% алюмінію марки А85, що містить не мен­ше 99,85% алюмінію. Для отримання алюмінію більш високої чисто­ти потрібне додаткове його рафінування.

Алюміній високої чистоти до марки А995 отримують в промис­ловому масштабі методом електролітичного рафінування за триша­ровим методом. В цьому процесі анодом є розплав забрудненого алюмінію, а катодом - очищений метал, між якими розміщується шар розплавленого електроліту, що складається зі сплаву хлористого ба­рію з фторидами алюмінію і натрію.

При цьому більш електропозитивні домішки заліза, кремнію, міді та ін. залишаються і накопичуються в анодному сплаві, а більш елек­тронегативні (натрій, барій, кальцій, ін.) - переходять в електроліт.

В процесі електролізу вміст алюмінію в анодному сплаві безпе­рервно зменшується (А1 - 3е А1³⁺), а кількість катодного металу відповідно зростає (А1³⁺ + 3е —> А1). Для підтримання нормального режиму роботи рафінувального електролізера в анодний сплав вво­дять нові порції алюмінію технічної чистоти.

Це дорогий процес, тому має обмежене застосування. При його здійсненні додатково витрачається 17,5-18,5 МВт-год електроенергії на 1 т алюмінію |20].

15. Технологія виробництва алюмінію 1 (скорочено, за іншими джерелами).

В кінці 80-х років позаминулого сторіччя хімічні способи витіснив електролітичний спосіб, який дозволив різко понизити вартість алюмінію і створив передумови до швидкого розвитку алюмінієвої промисловості. Основоположники сучасного електролітичного способу виробництва алюмінію Еру у Франції і Хол в США незалежно один від одного подали в 1886 р. майже аналогічні заявки на патентування способу отримання алюмінію електролізом глинозему, розчиненого в розплавленому кріоліті. З моменту появи патентів Еру і Холу і починається сучасна алюмінієва промисловість, яка більш ніж за 115 років свого існування виросла в одну з найбільших галузей металургії.

Технологічний процес отримання алюмінію складається з трьох основних стадій:

1). Отримання глинозему (Al₂O₃) з алюмінієвих руд;

2). Отримання алюмінію з глинозему;

3). Рафінування алюмінію.

Отримання глинозему з руд.

Основна руда - це боксити, гірські породи складного складу, містять гідрати АlO(ОН), А1(ОН), та ін. Вміст глинозему А1₂0₃ (в перерахунку з гідратів) становить від 30 до 70%. Якість бокситів тим вища, чим менший в них вміст звичай­ного домішку - кремнезему SiО₂ (0,5-15 %).

Менше при виробництві алюмінію використовують нефеліни (К,Na)₂0·А1₂0₃·2Sі0₂ та алуніти К₂S0₄·А1₂(S0₄)₃·4А1(0Н)₃.

Глинозем отримують трьома способами: лужним, кислотним і електролітичним. Найбільше розповсюдження має лужний спосіб (метод Д. І. Байера, розроблений в Росії в кінці позаминулого сторіччя і вживаний для переробки високосортних бокситів з невеликою кількістю (до 5-6%) кремнезему). З тих пір технічне виконання його було істотно покращувано. Схема виробництва глинозему за способом Байера представлена на рис. 1.

Суть способу полягає в тому, що алюмінієві розчини (розчиник NaOH) швидко розкладаються з утворенням Al(OH)₃ при введенні в них гідроокису алюмінію (затравки), а розчин, що залишився від розкладання, після його випаровування в умовах інтенсивного перемішування при 169-170^оС може знов розчиняти глинозем, що міститься в бокситах. Цей спосіб складається з наступних основних операцій:

1). Підготовки бокситу, що полягає в його дробленні і подрібненні в млинах; у млини подають боксит, їдкий луг і невелику кількість винищити, яке покращує виділення Al₂O₃; отриману пульпу подають на вилуговування;

2). Вилуговування бокситу (останнім часом вживані до цих пір блоки автоклав круглої форми частково замінені трубчастими автоклавами, в яких при температурах 230-250°С (до 500-520) відбувається вилуговування), що полягає в хімічному його розкладанні від взаємодії з водним розчином лугу; гідрати окислу алюмінію при взаємодії з лугом переходять в розчин у вигляді алюмінату натрію:

AlOOH+NaOH=NaAlO₂+H₂O

або

Al(OH)₃+NaOH=NaAlO₂+2H₂O;

кремнезем, що міститься в бокситі, взаємодіє з лугом і переходить в розчин у вигляді силікату натрію:

SiO₂+2NaOH=Na₂SiO₃+H₂O;

у розчині алюмінат натрію і силікат натрію утворюють нерозчинний натрієвий алюмосилікат; у нерозчинний залишок також переходять оксиди титану і заліза, що надають залишку червоний колір; цей залишок називають червоним шламом. Після закінчення розчинення отриманий алюмінат натрію розбавляють водним розчином лугу при одночасному пониженні температури на 100°С;

3). Відділення розчину алюмінату (NaAlO₂) від червоного шламу зазвичай здійснюваного шляхом промивки в спеціальних згущувачах; в результаті цього червоний шлам осідає, а розчин алюмінату зливають і потім фільтрують (освітлюють). У обмежених кількостях шлам знаходить застосування, наприклад, як добавка до цементу. Залежно від сорту бокситів на 1 т отриманого окислу алюмінію доводиться 0,6-1,0 т червоного шламу (сухого залишку);

4). Розкладання розчину алюмінату. Його фільтрують і перекачують у великі ємності з мішалками (декомпозеры). З пересиченого розчину при охолоджуванні на 60°С і постійному перемішуванні витягується гідроокис алюмінію Al(OH)₃. Оскільки цей процес протікає поволі і нерівномірно, а формування і зростання кристалів гідроокису алюмінію мають велике значення при її подальшій обробці, в декомпозеры додають велику кількість твердого гідроокису — затравки:

NaAlO₂+4H₂O→Al(OH)₃+2NaOH;

5). Виділення гідроокису алюмінію; це відбувається в гідроциклонах і вакуум-фільтрах, де від розчину алюмінату виділяють осад, що містить 50-60% частинок Al(OH)₃. Значну частину гідроокису повертають в процес декомпозиції як матеріал затравки, яка і залишається в обороті в незмінних кількостях. Залишок після промивки водою йде на кальцинацію; фільтрат (NaOH) також повертається в оборот (після концентрації у випарних апаратах — для вилуговування нових бокситів);

Рис. 1 Отримання глинозему з руди, засіб Байера

6). Обезводнення гідроокису алюмінію (кальцинації); це завершуюча операція виробництва глинозему; її здійснюють в трубчастих печах, що обертаються, а останнім часом також в печах з турбулентним рухом матеріалу при температурі 1150-1300оС; сирий гідроокис алюмінію, проходячи через піч, що обертається, висушується і зневоднюється; при нагріві відбуваються послідовно наступні структурні перетворення:

Al(OH)3>AlOOH> α-Al2O3> γ-Al2O3
	200 оС–	950 оС–	1200 оС.

У остаточно прожареному глиноземі міститься 30-50% α-Al₂O₃ (корунд), решта γ-Al₂O₃.

Цим способом витягується 85-87% від всього отримуваного глинозему. Отриманий окисел алюмінію є міцною хімічною сполукою з температурою плавлення 2050^оС.

Отримання алюмінію з його окислу

Електроліз окислу алюмінію

Електролітичне відновлення окислу алюмінію, розчиненого в розплаві на основі кріоліту, здійснюється при 950-970°С в електролізері. В електролизері знаходиться евтектика кріоліт – окис алюмінію (Nа₃А1F₆ - 10% А1₂0₃). Вміст основних компонентів в промисловому електроліті коли­вається в межах, % : Na₃А1F6 - 75-90, А1F₃ - 5-12, МgF₂, - 2-5, СаF₂,- 2-4, А1₂0₃- 1-10.

Електролізер складається з футерованої вуглецевими блоками ванни, до подіни (днища) якої підводиться електричний струм. Рідкий алюміній, що виділився на подіні, яка слугує катодом, важчий за розплав солі електроліту, тому він збирається на вугільному дні ванни, звідки його періодично відкачують (рис. 2). Зверху в електроліт занурені вугільні аноди, які згоряють в атмосфері кисню, що виділяється з окислу алюмінію, виділяючи оксид вуглецю (CO) або діоксид вуглецю (CO₂). На практиці знаходять застосування два типи анодів:

Рис.2. Схема електролизної ванни: 1 –окис алюмінію (Al₂O₃), попередньо підігріта; кріоліто-глиноземний розплав (Nа₃А1F₆ - 10% А1₂0₃); 3 – рідкий алюміній; 4 – ванна з сталевого листу; 5 – шамот; 6 – струмоведуча шина; 7 – вуглецеві подові блоки; 8 – аноди

а) аноди Зедерберга, що самообпалюються, складаються з брикетів, так званих «хлібів» маси Зедерберга (малозольне вугілля з 25-35% кам'яновугільного пека), набитих в алюмінієву оболонку; під дією високої температури анодна маса обпалюється (спікається);

б) обпалені, або «безперервні», аноди з великих вугільних блоків (наприклад, 1900Ч600Ч500 мм масою близько 1,1 т).

Сила струму на електролізерах складає 150 000 А. Вони включаються в мережу послідовно, тобто виходить система (серія) — довгий ряд електролізерів.

Робоча напруга на ванні, що становить 4-5В, значно вища за напругу, при якій відбувається розкладання окислу алюмінію, оскільки в процесі роботи неминучі втрати напруги в різних частинах системи. Баланс сировини і енергії при отриманні 1 т алюмінію представлений на мал. 3.

Крім цього методу існують інші. Зоерема, метод Алкоа і Toth — метод. Їх особливості (для ознайомлення надані нижче).

Електроліз хлориду алюмінію (метод фірми Алкоа) (для ознайомлення)

У реакційній судині окисел алюмінію перетворюється спочатку на хлорид алюмінію. Потім в щільно ізольованій ванні відбувається електроліз AlCl3, розчиненого в розплаві солей KCl, NaCl. Хлор, що виділяється при цьому, відсисається і подається для вторинного використання; алюміній осідає на катоді.

Перевагамі даного методу перед існуючим електролізом рідкого криолитоглиноземного розплаву (Al2O3, розчинена в кріоліті Na3AlF6) вважають: економію до 30% енергії; можливість застосування оксиду алюмінію, який не годитися для традиційного електролізу (наприклад, Al2O3 з високим вмістом кремнію); заміну дорогого кріоліту дешевшими солями; зникнення небезпеки виділення фтору.

Відновлення хлориду алюмінію марганцем (Toth — метод) (для ознайомлення)

При відновленні марганцем з хлориду алюмінію звільняється алюміній. За допомогою керованої конденсації з потоку хлориду марганцю виділяються пов'язані з хлором забруднення. При звільненні хлора хлорид марганцю окислюється в окисел марганцю, який потім відновлюється до марганцю, придатного до вторинного застосування. Відомості в наявних публікаціях вельми неточні, так що в даному випадку доведеться відмовитися від оцінки методу.

Отрімання рафінованого алюмінію

Оськільки для деяких цілей ступінь очищення промислового алюмінію (Al 99,5 — Al 99,8), отриманого електролізом криолитоглиноземного розплаву, недостатній, то з промислового алюмінію або відходів металу шляхом рафінування отримують ще чистіший алюміній (Al 99, 99 R). Найбільш відомий метод рафінування — тришаровий електроліз.

Рафінування методом тришарового електролізу

Одягнена сталевим листом, ванна, що працює на постійному струмі (представлена на малий. 4 ), для рафінування складається з вугільної подіни з токопідводами і теплоізоізолюючим магнезитовим футеруванням. У протилежність електролізу криолитоглиноземного розплаву анодом тут служить, як правило, розплавлений метал, що рафінується (нижній анодний шар). Електроліт складається з чистих фторидів або суміші хлориду барія і фторидів алюмінію і натрію (середній шар). Алюміній, що розчиняється з анодного електроду в електроліті, виділяється над електролітом (верхній катодний шар). Чистий метал служить катодом. Підведення струму до катодного електроду здійснюється графітовим електродом.

Ванна працює при 750-800°С, витрата електроенергії складає 20 кВтМч на 1 кг чистого алюмінію, тобто декілька вище, ніж при звичайному електролізі алюмінію.

Метал аноду містить 25-35% Cu; 7-12% Zn; 6-9% Si; до 5% Fe і незначну кількість марганцю, нікелю, свинцю і олова, останнє (40-55%) — алюміній. Всі важкі метали і кремній при рафінуванні залишаються в анодному шарі. Наявність магнію в електроліті приводити до небажаних змін складу електроліту або до сильного його ошлакування. Для очищення від магнію шлаки, що містять магній, обробляють флюсами або газоподібним хлором.

При цьому більш електропозитивні домішки заліза, кремнію, міді та ін. залишаються і накопичуються в анодному сплаві (нижній шар), а більш елек­тронегативні (натрій, барій, кальцій, ін.) - переходять в електроліт(верхній шар).З середнього шару відводится рафінований алюміній.

В процесі електролізу вміст алюмінію в анодному сплаві безпе­рервно зменшується (А1 - 3е А1³⁺), а кількість катодного металу відповідно зростає (А1³⁺ + 3е —> А1). Для підтримання нормального режиму роботи рафінувального електролізера в анодний сплав вво­дять нові порції алюмінію технічної чистоти.

У результаті рафінування отримують чистий алюміній (99,99%) і продукти сегрегації (зайгер-продукти), які містять важкі метали і кремній і виділяються у вигляді лужного розчину і кристалічного залишку. Лужній розчин є відходом, а твердий залишок застосовується для розкислювання.

Рафінованій алюміній має зазвичай наступний склад %: Fe 0,0005-0,002; Si 0,002-0,005; Cu 0,0005-0,002; Zn 0,0005-0,002; Mg сліди; Al останнє.

Рафінованій алюміній переробляють в напівфабрикат у вказаному складі або легують магнієм (див. табл. 1.2.).

Рис.4. Схема електролизеру з переднім горном для рафінування алюмінію (по Фульда-Гінзбергу): 1-алюмінієвий розплав; 2 – електроліт; 3 – рафінований алюміній високої чистоти; 4 – катод з графіту; 5 – магнезітова стінка, 6 – передній горн; 7 – ізолюючий шар; 8 – бокова ізоляція; 9 – вуглецева подіна; 10 – анодний стомупідвід; 11 – ізоляція подіни; 12 – залізний короб; 13 – кришка

ТАБЛІЦЯ 1.2.  Хімічній склад алюмінію підвищеної чистоти і первинного алюмінію по DIN 17122, лист 1.

Марка		Номер	Допустимі домішки*
			всього	зокрема
				Si	Fe	Ti	Cu	Zn	інші
A199,99R		3.0400	0,01	0,006	0,005	0,002	0,003	0,005	0,001
A199,9H		3.0300	0,1	0,050	0,035	0,006	0,005	0,04	0,003
A199,8H		3.0280	0,2	0,15	0,15	0,03	0,01	0,06	0,01
A199,7H		3.0270	0,3	0,20	0,25	0,03	0,01	0,06	0,01
A199,5H**		3.0250	0,5	0,30	0,40	0,03	0,02	0,07	0,03
A199H		3.0200	1,0	0,5	0,6	0,03	0,02	0,08	0,03
* Наськільки можливо визначити звичайними методами дослідження. ** Чистій алюміній для електротехніки (алюмінієві провідники) поставляють у вигляді первинного алюміній 99,5, такого, що містить не більше 0,03% (Ti + Cr + V + Mn); позначається в цьому випадку E-A1, номер матеріалу 3.0256. У останньому відповідає нормам VDE-0202.

Рафінування шляхом алюмоорганических комплексних з'єднань і зонною плавкою (для ознайомлення)

Алюміній ступеня чистоти вище мазкі A1 99,99 R може бути отриманий рафінуючим електролізом чистого або технічно чистого алюмінію із застосуванням як електроліт комплексних алюмоорганических з'єднань алюмінію. Електроліз проходити при температурі біля 1000°С між твердими алюмінієвими електродами і у принципі схожий з рафінуючим електролізом міді. Природа електроліту диктує необхідність працювати без доступу повітря і при низькій щільності струму.

Цей вид рафінуючого електролізу, вживаним спочатку лише в лабораторному масштабі, вже здійснюється в невеликому виробничому масштабі — виготовляється декілька тонн металу в рік. Номінальній ступінь очищення отримуваного металу 99,999-99,9999%. Потенційнімі областями застосування металу такої чистоти є криогенна електротехніка і електроніка.

Можліве застосування розглянутого методу рафінування і у гальванотехніці.

Ще вищу чистоту — номінально до A1 99,99999 — можна отримати подальшою зонною плавкою металу. При переробці алюмінію підвищеної чистоти в напівфабрикат, лист або дріт необхідно, враховуючи низьку температуру рекристалізації металу, приймати особливі запобіжні засоби. Прімітною властивістю рафінованого металу є його висока електропровідність в області криогенних температур.

Отрімання вторинного алюмінію

Переробка вторинної сировини і відходів виробництва є економічно вигідною. Отрімуванімі при цьому вторинними сплавами задовольняється близько 25% загальної споживи в алюмінії.

Найважлівішою областю застосування вторинних сплавів є виробництво алюмінієвого фасонного литва. Разом із стандартними марками сплавів виробляють численні зразки сплавів, вироблюваних окремими ливарними заводами. Перелік сплавів, що випускаються цими заводами, містить, окрім стандартних, деякі нестандартні сплави.

Бездоганне приготування алюмінієвого скрапу в найрізноманітніших пропорціях можна здійснювати тільки на спеціально обладнаних плавильних заводах. Уявлення про складний робочий процес на такому заводі дає мал.. 5.

Відході переплавляють після грубого попереднього сортування. В цих відходах містяться залізо, нікель або мідь, точка плавлення яких вища за точку плавлення алюмінію, при плавці в плавильній пороговій печі залишаються в ній, а алюміній виплавляється. Для видалення з відходів неметалічних включення типу оксидів, нітриду, карбідів або газів застосовують обробку розплавленого металу солями або (що рациональней) продування газом — хлором або азотом.

Для видалення металевих домішок з розплаву відомі різні методи, наприклад присадка магнію і вакуумування — метод Бекша (Becksche); присадка цинку або ртуті з подальшим вакуумуванням — субгалогенний метод. Відалення магнію обмежується введенням в розплавлений метав хлора. Шляхом введення добавок, точно визначуваних складом розплаву, отримують завдань ливарний сплав.

Ресурси алюмінієвої промисловості в Україні

Запаси бокситів на території України незначні Промислове значення мають родовища Смелянськоє (Черкаська обл) і Високопільське (Дніпропетровська обл) Вони в змозі забезпечити сировиною Запорізький алюмінієвий завод протягом певного часу, але їх запасів недостатньо для збільшення виробництва алюмінію в Україні. Родовища бокситів відкриті, але до кінця не розвідані на півдні Дніпропетровської області, в Приазов'ї, Карпатах Цінною сировиною для виробництва алюмінію є алуніт. Значні запаси їх відкриті в Закарпатській області (родовища Береживське, Беганське) Нефелінові сиєніти як сировина для виробництва алюмінію є в Приазов'ї і Дніпропетровській області Дуже важливою сировиною для виробництва алюмінію є каолін. Його родовища є в багатьох областях України, а здобувається він переважно у Вінницькій, Хмельницькій, Дніпропетровській і Запорізькій областях.