Элементы-аналоги. Виды аналогии в периодической системе элементов

Как уже указывалось, следствием периодического повторения сходных электронных конфигураций является наличие совокупностей элементов, сходных по тем или иным характеристикам. Подобные элементы называют аналогами, а их совокупности - подгруппами аналогов. Признаки, по которым формируют подобные совокупности, равно как и степень сходства аналогов, могут быть различными; соответственно различают групповую, типовую, контракционную, горизонтальную и диагональную аналогии.

Групповая аналогия

Проявляется у элементов, входящих в одну группу периодической системы, и является наиболее широким видом аналогии. Групповые аналоги могут весьма сильно отличаться как по свойствам простых веществ, так и по свойствам соединений этих элементов, однако некоторые общие признаки им все же присущи. Поскольку общим для элементов группы является число валентных электронов, все групповые аналоги характеризуются одинаковым высшим значением степени окисления, если оно может быть реализовано. Так, элементы VI группы, как неметаллического, так и металлического характера, за исключением кислорода, проявляют высшую степень окисления +6; у кислорода степень окисления в известных соединениях не превышает +4 (центральный атом кислорода в молекуле озона), хотя формально степень окисления +6 для этого элемента не запрещена. Отметим также, что в высшей степени окисления элементы группы образуют сходные как по физическим, так и по химическим свойствам соединения. Сера и хром, например, резко отличаются по свойствам друг от друга в элементарном состоянии; их соединения, отвечающие степени окисления +4, не обнаруживают сходства, а степени окисления +2 и +3, не типичные для серы, весьма характерны для хрома. В то же время соединения серы(VI) и хрома(VI) во многом аналогичны. Так, высшие оксиды этих элементов SO₃ и CrO₃ являются типичными кислотными оксидами, реагирующими с водой с образованием серной (H₂SO₄) и хромовой (H₂CrO₄) кислот. Как серная, так и хромовая кислоты проявляют окислительные свойства и склонны к образованию поликислот (например, H₂S₂O₇ и H₂Cr₂O₇). Как сульфаты, так и хроматы бария и свинца являются практически нерастворимыми солями; относительно низкая растворимость присуща сульфату и хромату кальция, причем для обеих солей с повышением температуры растворимость не растет, а понижается.

Типовая аналогия

Проявляется в A-, B- и C-подгруппах периодической системы и является более узким видом аналогии, чем групповая. Типовые аналоги характеризуются одинаковым числом валентных электронов, распределенных на орбиталях одного типа. Распределение одного и того же числа валентных электронов типовых аналогов по орбиталям одинакового типа обуславливает сходство этого вида аналогов как в простых веществах, так и в соединениях этих элементов. Однако у разных представителей подгруппы это сходство может проявляться не в одинаковой мере, потому что, как будет показано ниже, подгруппа типовых аналогов может включать в себя более тонкие виды аналогии.

Электронная аналогия

Проявляется у элементов, имеющих сходные электронные формулы. Элементы, входящие в подгруппу электронных аналогов, аналогичны по конфигурации внешнего электронного слоя и достраивающихся внутренних подуровней. Отнесению к электронным аналогам не препятствуют отличия в конфигурации благородного газа, включенного в электронную формулу ([He]², [Ne]¹⁰ и т.д.); при этом конфигурация [Xe]⁵⁴4f¹⁴ считается эквивалентной конфигурации благородного газа. Провал электрона также не нарушает электронную аналогию. Так, например, молибден ([Kr]³⁶4d⁵4s¹ и вольфрам [Xe]⁵⁴4f¹⁴5d⁴6s²) являются электронными аналогами, хотя их электронные формулы отличаются по структуре как внешнего, так и внутренних электронных слоев.

Различают полные и неполные электронные аналоги. Полные аналоги имеют аналогичные электронные конфигурации в любых степенях окисления. Неполные электронные аналоги характеризуются сходными электронными конфигурациями лишь в некоторых степенях окисления.

Рассмотрим деление группы на подгруппы электронных аналогов на примере VI группы. Как следует из рис. 11, в группе VI можно выделить три подгруппы полных электронных аналогов, соединенных сплошными линиями. Первая из них включает кислород и серу, вторая - селен, теллур и полоний, третья - хром, молибден и вольфрам; электронные конфигурации атомов в любой из этих подгрупп аналогичны, независимо от степени окисления. Так, все элементы подгруппы селена в степени окисления -2 имеют конфигурацию ns²np⁶, в степени окисления +4 - ns²np², в степени окисления +6 - (n-1)d¹⁰. В то же время элементы VI группы образуют две подгруппы неполных аналогов. В одну из них входят кислород, сера, селен, теллур и полоний, соединенные на рис. 11 прерывистой линией. Эти элементы имеют аналогичные электронные конфигурации во всех степенях окисления, кроме высшей. Действительно, в степени окисления +6 сере отвечает электронная формула [Ne]¹⁰, а селену - [Ar]¹⁸3d¹⁰, хотя во всех остальных степенях окисления (-2, +4) электронные конфигурации сравниваемых элементов позволяют считать их аналогами. Вторую подгруппу неполных электронных аналогов образуют кислород, сера, хром, молибден и вольфрам (пунктирная линия на рис. 11). Для этой подгруппы аналогичные электронные конфигурации отвечают лишь высшей степени окисления элемента: как видно на рис. 11 в степени окисления +6 все они имеют конфигурацию благородного газа.

Рис. 11. Подгруппы электронных аналогов в VI группе периодической системы ( полные электронные аналоги, ---- аналоги в высшей степени окисления)