Лекции 5-6. Периодический закон д.И. Менделеева в свете квантово-механических представлений
Периодический закон был открыт Д.И. Менделеевым в 1869 году на основании анализа свойств известных в то время 63 химических элементов и их соединений. В 1871 году Д.И. Менделеев сформулировал этот закон в следующей редакции: свойства простых тел, а также формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от атомных весов элементов.
Открытие общей закономерности, связывающей все химические элементы, во многом определило дальнейшее развитие химической науки. Периодический закон был открыт эмпирически - уровень развития естественных наук середины XIX века исключал возможность теоретического обоснования причин периодичности свойств элементов, - однако само существование подобной закономерности подсказывало, что объяснение ее следует искать во внутреннем строении атомов элементов. В дальнейшем сформировавшаяся под влиянием Периодического закона теория строения вещества позволила углубить формулировку Периодического закона, высветив его связь с квантово-механической картиной микромира, и объяснить периодический характер изменения свойств элементов и их соединений.
Первым успехом теории строения вещества в развитии Периодического закона явилось установление физического смысла порядкового номера элемента в периодической системе. В решении данного вопроса важную роль сыграло изучение рентгеновских спектров излучения элементов. Рентгеновские спектры значительно проще оптических, они включают небольшое число серий (K,L и т.д.), каждая из которых состоит из повторяющихся характеристических линий (K,K ... L,L и т.д.), отличающихся для разных элементов лишь длиной волны. В 1913 году ученик Э. Резерфорда Г. Мозли, сопоставляя спектры различных химических элементов, обнаружил закономерность, названную впоследствии законом Мозли:
Квадратные корни обратных значений длин волн характеристических линий рентгеновских спектров находятся в линейной зависимости от порядкового номера элемента в периодической системе. Закон Мозли выражается следующим уравнением:
где - длина волны характеристической линии рентгеновского спектра для разных элементов (например, K - первой линии серии К), Z - порядковый номер элемента, а и b - коэффициенты, постоянные для каждой линии спектров. Связь рентгеновских спектров со строением атомов очевидна, в силу чего Мозли предположил, что порядковый номер элемента равен заряду ядра атома этого элемента. Несколько позже предположение Мозли было экспериментально подтверждено Э. Резерфордом и Дж. Чедвиком, которые, исследуя прохождение -частиц через платиновую и медную фольгу, доказали тождественность порядкового номера элемента и заряда ядра атома. Открытия Мозли, Резерфорда и Чедвика позволили по-новому сформулировать Периодический закон: Cвойства элементов находятся в периодической зависимости от заряда ядер их атомов.
Структура периодической системы элементов: периоды, группы, подгруппы элементов
Периодическая система элементов является графическим выражением Периодического закона. Структурными фрагментами периодической системы являются множества элементов, свойства которых изменяются монотонно, и множества аналогичных по свойствам элементов.
Периодическая система построена из периодов, групп и подгрупп элементов. Квантово-механическая теория позволила дать исчерпывающие определения этим понятиям, вскрыв их физический смысл.
Период - это совокупность элементов, расположенных в порядке возрастания зарядов их ядер, в атомах которых электроны распределены по одному и тому же числу энергетических уровней. Число уровней, на которых распределяются электроны, равно номеру периода. Поскольку для находящихся в невозбужденном состоянии атомов известных элементов электроны заполняют энергетические уровни от первого до седьмого, периодическая система включает семь периодов. Каждый период содержит определенное число элементов, регламентируемое принципом Паули, который обуславливает конечную емкость энергетических уровней и подуровней, и правилом Клечковского, определяющим порядок заполнения уровней и подуровней электронами.
Теория строения атома отвечает на вопрос об элементах, открывающих и завершающих период. Период открывается щелочным металлом потому, что в атомах этих элементов начинается построение нового энергетического уровня (конфигурация ns1); период завершается благородным газом, так как благородные газы имеют завершенную конфигурацию 1s2 или ns2np6, после которой начинает строиться уровень (n+1), а значит, открывается следующий период. На протяжении каждого периода электронные конфигурации изменяются монотонно без повторения сходных электронных структур; соответственно и свойства элементов в периоде меняются закономерно от щелочного металла до галогена и благородного газа. Исключением является первый период, содержащий кроме благородного газа гелия, лишь один элемент - водород. В результате у водорода проявляются признаки, сближающие его как со щелочными металлами (электронная конфигурация, типичная степень окисления +1, способность образовывать положительно заряженный ион, восстановительные свойства), так и с галогенами (степень окисления -1, некоторые физические и химические свойства водорода и его соединений). Первый, второй и третий периоды, состоящие из двух или восьми элементов, называют малыми; четвертый, пятый и шестой, содержащие 18 или 32 элемента, - большими. Седьмой период по своей структуре также является большим, однако не все элементы этого периода открыты, в силу чего он является незавершенным.
Сопоставление электронных структур атомов элементов, расположенных в порядке возрастания зарядов их ядер, позволяет установить причину периодичности. Периодичность изменения свойств химических элементов является следствием периодического повторения сходных электронных конфигураций с возрастанием заряда атомных ядер. Это положение может рассматриваться как еще одна формулировка Периодического закона.
В зависимости от того, подуровни какого типа строятся у данного атома (s, p, d или f), различают s-, p- , d- и f-элементы.
Периодический характер изменения свойств элементов, являющийся следствием периодичности повторения сходных электронных конфигураций, приводит к появлению совокупности элементов, обладающих в той или иной мере сходными свойствами. Наиболее широким типом подобных множеств элементов являются группы периодической системы. Группа - это совокупность элементов с одинаковым числом валентных электронов, т.е. электронов на орбиталях высшего уровня и на недостроенных внутренних подуровнях.
В периодической системе можно выделить семь групп, отвечающих приведенному выше определению, для которых номер группы совпадает с числом валентных электронов; эти группы открываются такими элементами как литий, бериллий, бор, углерод, азот, кислород, фтор. К первой группе по числу валентных электронов следовало бы отнести также водород, однако этот элемент, как уже отмечалось, по физическим и химическим свойствам стоит ближе к галогенам, чем к щелочным металлам. С галогенами водород сближает и то, что для построения структуры благородного газа ему не хватает одного электрона. В силу этого водород относят и I, и к VII группе. Лантаноиды и актиноиды по группам не распределяют, а выносят из системы в виде отдельной двухрядной таблицы. Особое положение в периодической системе занимает VIII группа; для элементов этой группы число валентных электронов может быть равно восьми (благородные газы, начиная с неона, железо, рутений и осмий), но может быть и больше восьми (например, у кобальта и никеля) или меньше восьми (гелий). Таким образом, VIII группа не укладывается в принятое определение группы и является таковой лишь формально.
Как уже указывалось, в малых периодах в каждую группу попадает по одному элементу от периода (разумеется, кроме первого периода, посылающего элементы только в I(VII) и VIII группы). У элементов IV-VII периодов происходит как построение внешнего, так и достройка внутренних слоев, в результате чего одно и то же число валентных электронов может быть, достигнуто двумя путями и от каждого периода в группу попадают два элемента. Так, например, селен ([Ar]183d104s24p4) и хром ([Ar]183d54s1) относятся к VI группе, так как число валентных электронов у них одинаково и равно 6; в случае селена эти электроны находятся на 4s- и 4p-орбиталях, в случае хрома - на 3d- и 4s-орбиталях. В результате группа включает сходные элементы, например, серу и селен, и элементы существенно отличающиеся по свойствам. Структурными элементами периодической системы, объединяющими в пределах группы близкие по свойствам элементы, являются подгруппы. Подгруппа - это совокупность элементов с одинаковым числом валентных электронов, распределенных на орбиталях одного и того же типа. Подгруппы, образованные s- и p-элементами, называются А-подгруппами. Периодическая система включает восемь А-подгрупп, открывающихся литием, бериллием, бором, углеродом, азотом, кислородом, фтором и неоном. У элементов этих подгрупп валентные электроны занимают s- и р-орбитали внешнего электронного слоя. Подгруппы, образованные d-элементами, называются В-подгруппами; их в периодической системе 10. Валентные электроны в этом случае распределяются на s-орбиталях внешнего и d-орбиталях предшествующего электронного слоя. Элементами, открывающими эти подгруппы, являются скандий, титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт и никель, медь и цинк. Еще 14 двухэлементных подгрупп, называемых С-подгруппами, образуют f-элементы; в каждую из С-подгрупп попадает один лантаноид и один актиноид. Всего периодическая система включает 32 подгруппы, причем все они без исключения укладываются в приведенное выше определение.
Существует более сотни вариантов представления периодической системы. Остановимся на наиболее часто используемых на практике формах. В зависимости от того, является ли основным структурным элементом периодической системы группа или подгруппа, различают короткую и длинную формы периодической системы. В случае короткой формы элементы распределяются по подгруппам: каждая группа, кроме восьмой, разбивается на две подгруппы, записываемые в два столбца; VIII группа состоит из четырех столбцов. Семейства лантаноидов и актиноидов в виде двух горизонтальных рядов выносят из основной таблицы. Длинная (длиннопериодная) форма системы состоит из 32 вертикальных столбцов, отвечающих 32 подгруппам.
Каждая из указанных форм имеет свои достоинства и недостатки. Короткая форма более компактна, в ней легче выделить совокупности элементов с одинаковым числом валентных электронов. Длинная форма позволяет лучше проследить за связью между электронной формулой элементов и их положением в периодической системе.
В настоящее время Международным союзом теоретической и прикладной химии (IUPAC) рекомендована к всеобщему пользованию периодическая система, состоящая из 18 вертикальных столбцов, соответствующих А- и В-подгруппам; эти столбцы называются группами, а понятие "подгруппа" исключается. Лантаноиды и актиноиды из основной таблицы выносят и помещают внизу в два ряда.