Строение коллоидных частиц суспензоидов

Рассмотрим строение коллоидной частицы на примере коллоидного раствора сульфата бария, полученного методом химической конденсации при взаимодействии хлорида бария с сульфатом натрия, взятом в избытке:

BaCl₂ + Na₂SO₄ = BaSO₄ + 2NaCl

избыток золь

При взаимодействии реагентов ионы Ва²⁺ и SO образуют мельчайшие кристаллики сульфата бария (агрегаты). Если концентрации реагентов велики, эти агрегаты быстро растут и выпадают в осадок. Однако при низких концентрациях и наличии избытка одного из реагентов в системе начинают протекать процессы адсорбции, препятствующие укрупнению кристаллов. Адсорбцией называется процесс самопроизвольного увеличения концентрации частиц на поверхности раздела фаз. Образовавшиеся агрегаты адсорбируют из раствора определенные ионы; установить, какой из ионов будет концентрироваться на поверхности агрегата, можно по правилу Фаянса-Паннета: на поверхности твердого тела в первую очередь адсорбируются ионы, входящие в его кристаллическую решетку или способные замещать какой-либо ион в этой решетке. Эти ионы называют потенциалопределяющими ионами. В рассматриваемом случае в растворе будут присутствовать ионы натрия и сульфат-ионы, образующиеся при диссоциации сульфата натрия

Na₂SO₄ = 2Na⁺ + SO

Очевидно, что на поверхности агрегатов будут адсорбироваться сульфат-ионы. Агрегат с адсорбированными потенциалопределяющими ионами образует ядро коллоидной частицы

[(BaSO₄)_m∙nSO ]

где число формульных единиц в агрегате (m) представляет величину порядка нескольких тысяч, а n<<m. Наличие у ядер одноименного электрического заряда препятствует их дальнейшему укрупнению.

Несущее отрицательный заряд ядро притягивает из раствора ионы противоположного знака, называемые противоионами. В рассматриваемом случае в роли противоионов выступают катионы натрия. Концентрирование противоионов у поверхности ядра сопровождается, с одной стороны, понижением энергии системы, что благоприятствует процессу концентрирования противоионов, а с другой - повышением энтропии системы, что этому процессу препятствует. В результате 2n катионов натрия, необходимых для компенсации заряда ядра, образуют два слоя противоионов: адсорбционный, жестко связанный с поверхностью, и диффузный, противоионы которого обладают определенной подвижностью и с ядром жестко не связаны. Противоионы адсорбционного и диффузного слоя находятся в состоянии динамического равновесия. При изменении условий ионы могут переходить из адсорбционного слоя в диффузный и обратно. Ядро с адсорбционным слоем противоионов образует гранулу, которая является компактной частью коллоидной частицы. Гранула и диффузный слой противоионов образуют собственно коллоидную частицу или мицеллу. Если из 2n ионов натрия 2(n-x) входят в адсорбционный слой, а 2х - в диффузный, мицелла сульфата бария имеет следующцю формулу:

{[(BaSO₄)_m·nSO ]2(n-x)Na⁺}^2x-2xNa⁺

│ гранула │

│ мицелла │

Таким образом, мицелла в целом электронейтральна, но гранула имеет заряд; именно этот заряд препятствует укрупнению коллоидных частиц и обеспечивает устойчивость золя. Схема строения коллоидной частицы сульфата бария, полученного при избытке сульфат-ионов, показана на рис. 51

Рис. 51. Строение коллоидной частицы BaSO₄, полученной в избытке сульфата натрия:

1 – агрегат; 2 – слой потенциалопределяющих ионов; 3 – ядро; 4 – адсорбционный слой противоионов;

5 – гранула; 6 – диффузный слой противоионов; 7 – мицелла

Коллоидная частица пребывает в состоянии хаотического движения; в связи с этим гранула частицы непрерывно смещается относительно диффузного слоя противоионов, и на границе раздела гранула - диффузный слой противоионов возникает скачок потенциала, называемый электрокинетическим потенциалом коллоидной частицы. Наличие у гранулы электрического заряда вызывает ее направленное перемещение в электрическом поле. Это явление называется электрофорезом. Одновременно к другому электроду, заряд которого одноименен заряду гранулы, перемещаются противоионы, увлекая вместе с собой гидратирующий их растворитель (явление электроосмоса). В случае рассматриваемого золя сульфата бария коллоидные частицы будут перемещаться к аноду, а растворитель - к катоду.

Если получить золь сульфата бария при избытке хлорида бария, то в роли потенциалопределяющих ионов в соответствии с правилом Фаянса-Паннета выступят ионы бария, а в качестве противоионов - ионы хлора. В этом случае мицелла будет иметь следующее строение:

{[(BaSO₄)_m·nBa²⁺]2(n-x)Cl^-}^2x+2xCl^-

Как уже отмечалось, коллоидные растворы, в отличие от истинных растворов, термодинамически нестабильны, однако они способны длительное время существовать без разделения на дисперсную фазу и дисперсионную среду. Можно выделить две составляющие устойчивости коллоидных растворов:

1. Кинетическая устойчивость. Характеризует способность коллоидных частицмёперн 7- не оседать из дисперсионной среды. Кинетическая устойчивость обусловлена броуновским движением частиц, препятствующим их оседанию. Чем меньше размеры частиц, тем выше кинетическая устойчивость золя.

2. Агрегативная устойчивость. Определяет способность золя сохранять степень дисперсности, т.е. способность системы длительно существовать без укрупнения частиц дисперсной фазы. Агрегативная устойчивость зависит от двух факторов. Первым из них является электростатический фактор, обусловленный наличием электрического заряда у гранул, который препятствует их сближению и укрупнению. Вторым фактором является гидратация коллоидных частиц. Если частицы окружены плотной гидратной оболочкой, то это препятствует их "склеиванию" и укрупнению. Для суспензоидов этот фактор обычно особого значения не имеет, так как суспензоиды (лиофобные коллоиды) обычно гидратируются очень слабо. Однако для ассоциативных коллоидов и растворов высокомолекулярных соединений (лиофильные коллоиды) роль этого фактора очень велика.

При изменении условий устойчивость коллоидного раствора может быть нарушена, следствием чего является разрушение системы. Так, устойчивость коллоидного раствора понижается, если в него вводить тот или иной электролит. При добавлении электролита возрастает концентрация противоионов в жидкой фазе, в результате чего противоионы начинают переходить из диффузного слоя в адсорбционный. Заряд гранулы при этом понижается, а вероятность столкновения частиц с последующим их склеиванием возрастает. Процесс укрупнения частиц дисперсной фазы называется процессом коагуляции. Коагулирующее действие электролита характеризуется порогом коагуляции - минимальной концентрацией коагулятора, достаточной для разрушения коллоидного раствора. Порог коагуляции очень сильно зависит от заряда коагулирующего иона. Для одно-, двух- и трехзарядных ионов пороги коагуляции относятся как 1:0,016:0,0014.

Укрупнившиеся частицы дисперсной фазы утрачивают кинетическую устойчивость и оседают на дно сосуда. Этот процесс называется седиментацией. Процессы коагуляции и седиментации взаимосвязаны: коагуляция подготавливает седиментацию, седиментация завершает коагуляцию.

Коагуляции коллоидных растворов способствует также повышение температуры, так как такое воздействие смещает адсорбционное равновесие в сторону десорбции.

Процесс коагуляции в ряде случаев обратим. Обратный переход выпавшего в результате коагуляции и седиментации осадка в коллоидный раствор называется пептизацией. Пептизация может быть вызвана введением в раствор избытка потенциалопределяющих ионов. Например, мицелла золя гидроксида железа(III), образованная при избытке хлорида железа имеет следующее строение:

{[(Fe(OH)₃)_m∙nFe³⁺]3(n-x)Cl^-}^3x+3xCl^-

Вызвать коагуляцию этого золя можно добавлением сульфата аммония (коагулятор - двухзарядный сульфат-ион). Однако если выпавший в результате коагуляции и седиментации осадок гидроксида железа(III) отфильтровать и обработать на фильтре концентрированным раствором FeCl₃, ионы Fe³⁺ начнут адсорбироваться на осадке, оказывая на него расклинивающее действие. В результате гидроксид железа вновь образует коллоидный раствор.

Коагуляция коллоидного раствора не всегда завершается седиментацией. В некоторых случаях, когда мицеллы коллоида имеют вытянутую форму, коллоидные частицы соединяются при коагуляции лишь определенными участками, образуя трехмерную структуру, в полостях которой удерживается дисперсионная среда. В результате весь коллоидный раствор превращается в псевдотвердую субстанцию, называемую гелем или студнем. Примером неорганического геля может служить гель кремниевой кислоты, образующийся при добавлении к раствору силиката натрия эквивалентного количества хлороводородной кислоты

Na₂SiO₃ + 2HCl = Н₂SiO₃ + 2NaCl

гель

К образованию гелей склонны многие органические полимеры, например, желатин и агар-агар.

ТЕМАТИЧЕСКИЙ ГЛОССАРИЙ

Атомно-молекулярное учение

Атом - наименьшая электронейтральная частица химического элемента, являющаяся носителем его химических свойств и состоящая из положительно заряженного ядра и электронной оболочки.

Бертоллиды – вещества переменного состава.

Валентность – мера способности атома присоединять или замещать другие атомы или группы атомов при образовании химических связей. За единицу принята валентность атома водорода.

Дальтониды – вещества постоянного состава.

Закон Авогадро: в равных объемах различных газов при одинаковых температуре и давлении содержится одинаковое число молекул.

Закон постоянства состава: индивидуальное химическое вещество молекулярного строения имеет постоянный качественный и количественный состав, не зависящий от способа его получения.

Закон сохранения массы вещества: сумма масс продуктов реакции равна сумме масс веществ, вступивших во взаимодействие.

Закон эквивалентов: массы реагирующих веществ прямопропорциональны их эквивалентным массам.

Молекулярная частица - наименьшая устойчивая совокупность взаимосвязанных атомных частиц, являющаяся носителем химических свойств вещества.

Относительная атомная масса - отношение массы атома к 1/12 массы атома углерода изотопа ¹²С.

Относительная молекулярная масса - отношение среднеизотопической массы молекулы, вычисленной с учетом естественного природного содержания изотопов, к 1/12 массы атома углерода изотопа ¹²C.

Моль - количество вещества, содержащее столько структурных или формульных единиц, сколько атомов содержится в 12 г углерода изотопа ¹²С.

Молярная масса – масса одного моля вещества.

Уравнение состояния идеального газа:

,

где m - масса газа (г или кг), М – его молярная масса (г/моль или кг/моль), р – давление (Па или кПа), V – объем (м³ или л), Т – абсолютная температура (К), R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/мольК).

Формульная единица вещества - простейшее соотношение между составляющими его элементами (брутто-формула).

Формульная масса – масса моля формульных единиц.

Химический элемент – совокупность атомов с одинаковым заряда ядра.

Число Авогадро – это число структурных элементов или формульных единиц в моле вещества (N_A = 6,02210²³ моль^-1).

Эквивалент - это реальная или условная частица, отдающая или присоединяющая один катион водорода в реакциях кислотно-основного взаимодействия, один электрон в окислительно-восстановительных реакциях или взаимодействующая с одним эквивалентом любого другого вещества в реакциях обмена.

Эквивалентная масса вещества - это молярная масса его эквивалента.

Строение атома

Уравнение Эйнштейна: E = mc².

Волновая функция () – это функция, определяющая вероятностные характеристики микрочастицы. Вероятность нахождения частицы в бесконечно малом объеме (dV) прямопропорциональна величине ² (dW  ²dV).

Главное квантовое число (n) принимает значения 0, 1, 2, … ∞ и обеспечивает квантование энергии электрона и среднюю удаленность его от ядра.

Граничная поверхность орбитали – поверхность, ограничивающая область пространства с заданной вероятностью нахождения в ней электрона.

Квантовые числа - это целочисленные параметры, входящие в выражение волновой функции и изменяющиеся на единицу. Каждое квантовое число обеспечивает квантование (дискретность) определенной физической величины.

Магнитное орбитальное (азимутальное) квантовое число (m_l) принимает значения 0, 1 …  l и обеспечивает квантование проекции орбитального момента количества движения электрона на одну из осей.

Магнитное спиновое квантовое число (m_S) принимает значения от –S до +S и определяет проекцию собственного вращательного момента количества движения микрочастицы на одну из осей; для электрона m_S = 1/2.

Орбитальное квантовое число (l) принимает значения 0, 1 … (n-1) и обеспечивает квантование орбитального момента количества движения электрона, связанного с формой его орбитали.

Правило Клечковского: энергетические подуровни многоэлектронного атома заполняются электронами в порядке возрастания суммы главного и орбитального квантовых чисел; при равных значениях суммы (n + ) сначала заполняется подуровень с меньшим значением главного квантового числа.

Правило Гунда: при заполнении энергетического подуровня электроны стремятся занять максимальное число орбиталей, ориентируя спин параллельно.

Принцип корпускулярно-волнового дуализма: любому движущемуся материальному объекту можно поставить в соответствие волновой процесс.

Принцип неопределённости: невозможно одновременно с высокой точностью определить положение электрона в пространстве (координаты) и его импульс.

Принцип Паули: для многоэлектронных систем невозможно существование двух электронов с одинаковым набором всех квантовых чисел.

Уравнение Шрёдингера – основное уравнение квантовой механики.

или ,

где - оператор полной энергии (оператор Гамильтона, гамильтониан), Е - полная энергия системы.

Спиновое квантовое число (S) обеспечивает квантование собственного вращательного момента количества движения микрочастицы; для электрона S = ½.

Уравнение Планка: E = h, где h - постоянная Планка (6,62510^-34 Джс),  - частота излучения.

Электронная орбиталь – область околоядерного пространства¸ вероятность нахождения электрона в котором существенно отличается от нуля.

Электронная конфигурация – распределение электронов по орбиталям.

Химическая связь

Валентный угол - это угол, образуемый условными прямыми, проведенными через ядра центрального и присоединенных к нему атомов.

Внутренняя и внешняя гибридизация. Гибридизация с привлечением d-орбиталей предвнешнего энергетического уровня называется внутренней. Внешней гибридизацией называется гибридизация с использованием d-орбиталей внешнего уровня.

Водородная связь – это связь атома водорода, связанного с сильно электроотрицательным партнером, с атомами других элементов.

Гибридизация – выравнивание энергии и симметрии атомных орбиталей за счет комбинирования их волновых функций при образовании химических связей.

Длина связи – среднее расстояние между ядрами взаимодействующих атомов.

Дисперсионное взаимодействие – электростатическое притяжение мгновенных микродиполей вещества.

Донорно-акцепторный механизм образования связи. Двухэлектронная связь образуется за счет свободной (вакантной) орбитали одного из атомов и неподеленной электронной пары другого атома по следующей схеме:

Индукционное взаимодействие – электростатическое притяжение постоянных и наведенных (индуцированных) диполей вещества.

Ионная связь – химическая связь, реализованная за счет образования и электростатического притяжения разноименно заряженных ионов.

Ковалентность - мера способности атома к образованию связи, количественным выражением которой является число двухэлектронных связей, образуемых им по обменному и донорно-акцепторному механизму.

Металлическая связь – химическая связь, обусловленная взаимодействием электронного газа, образованного валентными электронами, с остовом положительно заряженных ионов кристаллической решетки.

Обменный механизм образования связи. Связывающие электронные пары формируются из неспаренных электронов взаимодействующих атомов по следующей схеме:

Ориентационное взаимодействие – электростатическое притяжение постоянных диполей вещества.

Полярная связь – асимметричная ковалентная связь между атомами с разной электроотрицатель­ностью.

Принцип метода МО-ЛКАО: волновая функция молекулярной орбитали конструируется как линейная комбинация волновых функций атомных орбиталей.

Связывающие, несвязывающие и разрыхляющие молекулярные орбитали. Связывающая МО имеет энергию меньше энергии исходных атомных орбиталей, разрыхляющая МО имеет энергию больше энергии исходных атомных орбиталей. Несвязываюшие МО – это АО, перешедшие в молекулу без изменения.

Сигма-, пи- и дельта-связь. Сигма-связь (-связь): перекрывание валентных орбиталей происходит вдоль линии связи, т.е. линии, соединяющей ядра взаимодействующих атомов. Пи-связь (-связь): перекрывание орбиталей происходит в направлении, перпендикулярном линии связи (боковое перекрывание). Дельта-связь (-связь): перекрывающиеся орбитали расположены в двух параллельных плоскостях, перпендикулярных линии связи.

Электронная конфигурация молекулы - распределение электронов по молекулярным орбиталям.

Электроотрицательность - характеристика, определяющая способность атомов притягивать к себе электроны, участвующие в образовании химических связей.

Энергия связи - это энергия, которую необходимо затратить на ее разрушение.

Химическая термодинамика

Внутренняя энергия - совокупность всех видов энергии термодинамической системы, кроме кинетической энергии ее движения как целого и потенциальной энергии ее положения во внешнем поле.

Второй закон термодинамики: в изолированной системе самопроизвольно протекаю процессы, приводящие к повышению энтропии.

Закон Гесса: тепловой эффект химической реакции определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути проведения процесса и числа промежуточных стадий.

Компоненты системы – вещества, необходимые и достаточные для образования системы.

Первый закон термодинамики: в любом процессе увеличение внутренней энергии системы равно количеству теплоты, сообщенной системе, минус количество работы, совершенной системой против внешних сил.

Свободная энергия Гиббса – термодинамическая функция, определяемая следующим соотношением

G = H - TS

Составная часть – индивидуальное химическое вещество, которое может быть выделено из термодинамической системы.

Стандартная теплота (энтальпия) образования - изменение энтальпии системы при синтезе одного моля вещества из простых веществ в стандартных условиях.

Термодинамическая вероятность – число микросостояний, которыми может быть реализовано данное макросостояние системы.

Термодинамическая система - тело или совокупность тел в объеме, ограниченном от окружающей среды реальными или условными перегородками.

Третий закон термодинамики: при температуре абсолютного нуля энтропия идеального кристалла равна нулю.

Уравнение Больцмана: S = RlnW

Фаза - совокупность частей системы, одинаковых по составу, физическим и химическим свойствам и отделенных от других частей системы поверхностями раздела.

Энтальпия – термодинамическая функция, определяемая следующим соотношением: H = U + pV.

Энтропия – термодинамическая функция, являющаяся мерой неупорядоченности системы.

Химическая кинетика и химическое равновесие

Активированный комплекс - ассоциат частиц, участвующих в химической реакции, в котором синхронно происходит разрыв старых и образование новых связей.

Закон действующих масс: для одностадийной реакции при постоянной температуре скорость прямо­пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Катализ – изменение скорости реакции под действием катализатора.

Катализатор - вещество, изменяющие скорость химической реакции, но остающееся в результате реакции химически неизмененными и в неизменном количестве.

Константа скорости химической реакции – скорость химической реакции при единичных концентрациях реагирующих веществ.

Константа химического равновесия – отношение констант скоростей прямой и обратной реакции.

Порядок реакции – сумма показателей степеней при концентрациях реагентов в кинетическом уравнении реакции.

Правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость гомогенной реакции возрастает в 2-4 раза.

Принцип Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии динамического равновесия, оказано внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону процесса, ослабляющего оказанное воздействие.

Скорость химической реакции - это число актов химического взаимодействия за единицу времени в единице реакционного пространства.

Уравнение Аррениуса:

Энергия активации – минимальное количество энергии, которое необходимо сообщить системе, чтобы взаимодействие стало возможным.

Энтропия активации – функция, отражающая вероятность надлежащей ориентации взаимодейст­вующих молекул. Изменение этой характеристики в процессе реакции определяется следующим соотношением:

,

где W₁ - число возможных ориентаций молекул, W₂ - число благоприятных ориентаций.

Координационные соединения

Внутренняя (координационная) сфера – совокупность центрального атома и связанных с ним лигандов.

Внешняя сфера – совокупность атомных и молекулярных частиц вещества, непосредственно не связанных с центральным атомом.

Дентатность - число мест, занимаемых лигандом в координационной сфере. Определяется числом -связей, которыми лиганд связан с центральным атомом.

Донорно-акцепторная и дативная связь в координационных соединениях.

Донорно-акцепторная связь реализуется по следующей схеме: М:L.

Дативная связь (-дативное взаимодействие) реализуется по схеме:

Координационные (комплексные) соединения. Координационными называются соединения, содержащие в своем составе многоатомные молекулы или ионы, имеющие центр координации, связанный с частицами, способными к самостоятельному существованию.

Координационное число – число мест в координационной сфере, которое определяется суммарным числом -связей, образованных центральным атомом с лигандами.

Параметр расщепления - разность энергий орбиталей d-подуровня, расщепленного полем лигандов.

Снятие вырождения d-орбиталей в октаэдрическом поле.

Снятие вырождения d–орбиталей в тетраэдрическом поле.

Хелаты - координационные соединения, содержащие во внутренней сфере циклы, включающие центральный атом.

Центральный атом и лиганды. Атом или ион, занимающий центральное положение в комплексе, называется центральным атомом. Молекулы или ионы, непосредственно связанные с центральным атомом, называются лигандами.

Теория растворов

Активность и коэффициент активности. Активность – это эффективная концентрация, с которой частица проявляет себя в растворе. Рассчитывается по уравнению а = fС, где – f – коэффициент активности.

Водородный показатель – отрицательный десятичный логарифм концентрации катионов водорода, pH = -lg[H+].

Гидролиз солей – обменное взаимодействие ионов соли с водой.

Диаграмма состояния отражает зависимость между температурой и давлением насыщенного пара вещества.

Закон Вант-Гоффа: осмотическое давление раствора равно давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, находящееся в газообразном состоянии и занимающее объем, равный объему раствора.

Ионная сила раствора – полусумма произведений концентраций всех ионов, присутствующих в растворе, на квадрат их заряда.

μ = 0,5ΣС_iz_i²

Ионизация – образование ионов при взаимодействии молекул растворенного вещества с растворите­лем.

Ионное произведение воды – произведение концентраций катионов водорода и гидроксид-анионов в водных растворах: K_w = [H⁺][OH^-] при 25 С К_w = 110^-14.

Константа ионизации – константа равновесия в растворе слабого электролита.

Константа кислотности и константа основности – константа равновесия, установившегося в растворе результате ионизации (диссоциации) кислоты или основания.

Константа устойчивости комплексного иона – константа равновесия, которое устанавливается в растворе при образовании комплексной частицы из центрального иона и лигандов.

Кислоты и основания Бренстеда-Лоури. Кислота Бренстеда – это донор протонов, основание Бренстеда – это акцептор протонов.

Кислоты и основания Льюиса. Кислота Льюиса – донор неподеленной электронной пары, основание Льюиса – акцептор неподеленной электронной пары.

Кислоты и основания в теории сольвосистем. Кислота - это вещество, отщепляющее в растворе тот же катион, что и диссоциирующий растворитель. Основание - это вещество, отщепляющее в растворе тот же анион, что и диссоциирующий растворитель.

Концентрация раствора – количественное соотношение между растворителем и растворенными веществами в растворе.

Коэффициент растворимости - масса растворенного вещества, образующего насыщенный раствор со 100 г растворителя.