Равновесия в растворах слабых электролитов

Поскольку процессы ионизации обратимы, они подчиняются закону действующих масс и могут быть количественно охарактеризованы соответствующими константами равновесия. Остановимся на важнейших из них.

1. Константа ионизации.

Константой ионизации электролита называют константу равновесия обратимой реакции распада электролита на ионы.

Пусть электролит X_mY_n ионизируется по уравнению

X_mY_n mX^a+ + nY^b-

Константа ионизации этого электролита

Например, для уксусной кислоты в соответствии с уравнением ионизации

СН₃СООН ↔ Н⁺ + СН₃СОО^-

константа ионизации

1,74·10^-5

Если электролит ионизируется ступенчато, то каждой стадии процесса соответствует своя константа ионизации. Так, для ортофосфорной кислоты ионизация протекает в три стадии:

Н₃РО₄ Н⁺ + Н₂РО ; = 7,1·10^-3;

H₂PO₄^- H⁺ + HPO ; 6,2·10^-8;

HPO H⁺ + PO ; 5,0·10^-13

Суммирование уравнений ступенчатой ионизации фосфорной кислоты дает общее уравнение ионизации этого соединения

Н₃РО₄ 3Н⁺ + РО

Константа равновесия, отвечающая этому уравнению, называется общей константой ионизации; она равна произведению ступенчатых констант ионизации

Поскольку с увеличением отрицательного заряда аниона затрудняется отщепление каждого последующего иона водорода,

К₁ > К₂ > K₃

Эта закономерность всегда соблюдается при ступенчатой ионизации.

Как и всякая константа равновесия, константа ионизации не зависит от концентрации, но зависит от природы электролита и температуры. Для большинства слабых электролитов с повышением температуры константа ионизации увеличивается (например, для растворов аммиака). Однако для некоторых соединений (например, уксусная кислота) кривая температурной зависимости константы ионизации проходит через максимум.

Это явление может быть объяснено изменением гидратации ионов и неионизированных молекул при изменении температуры. Так, для уксусной кислоты значения константы ионизации при 0 ˚С, 25 ˚С и 50 ˚С составляют 1,64·10^-5, 1,74·10^-5 и 1,57·10^-5.

Изменение концентрации не влияет на величину константы диссоциации, как и константы любого другого равновесия, но значительно влияет на степень диссоциации. Проследим это влияние на примере уксусной кислоты:

CH₃COO^- + H⁺ CH₃COOH

Выразим равновесные концентрации частиц в растворе через общую концентрацию уксусной кислоты (С):

[CH₃COO^-] = [H⁺] = C; [CH₃COOH] = C - C = C(1-)

Подставив полученные формулы в выражение константы диссоциации, получим следующее выражение

Так как для слабых электролитов <<1, выражение можно привести к более простому виду:

K  C², отсюда

Ионные равновесия в растворах слабых электролитов можно смещать, вводя в систему сильные электролиты, содержащие ион, отщепляемый слабым электролитом. Например, если к раствору уксусной кислоты добавить ацетат натрия, практически нацело диссоциирующий по уравнению

CH₃COONa = Na⁺ + CH₃COO^-

концентрация ацетат-иона в растворе возрастет. Поскольку константа ионизации не зависит от концентрации, увеличение концентрации ионов CH₃COO^- будет сопровождаться уменьшением концентрации ионов водорода, т.е. смещением равновесия в сторону процесса ассоциации. Таким образом, одноименные ионы подавляют ионизацию слабых электролитов.

Аналогично, вводя в систему ионы, связывающие какой-либо ион, отщепляемый слабым электролитом, можно сместить равновесие в сторону ионизации этого электролита. Так, например, добавляя к раствору уксусной кислоты сильное основание, отщепляющее ионы гидроксила, которые связывают ионы водорода, можно сместить равновесие вправо до практически полной ионизации уксусной кислоты.

2. Ионное произведение растворителя.

Растворители (H₂O, NH₃, HCN, HF и др.), вызывающие распад растворенных веществ на ионы, обычно являются самоионизирующимися веществами, в какой-то мере распадающимися на положительно и отрицательно заряженные ионы). К этим процессам также применим закон действующих масс. Так, вода, хотя и весьма незначительно, распадается на ионы по уравнению

Н₂О + Н₂О Н₃О⁺ + ОН^-

или в упрощенной форме

Н₂О Н⁺ + ОН^-

Константа ионизации воды определяется следующим соотношением

Поскольку ионизации подвергается ничтожно малая часть молекул воды (примерно одна из 550 млн), равновесную концентрацию воды можно считать постоянной; тогда уравнение приобретает вид:

Если в воду ввести электролит, отщепляющий ионы водорода, то равновесие сместится: концентрация ионов гидроксила при этом уменьшится во столько же раз, во сколько раз увеличилась концентрация ионов водорода, а произведение концентраций этих ионов не изменится. Таким образом, для воды и водных растворов произведение концентраций ионов водорода и гидроксила есть величина постоянная. В любом водном растворе всегда присутствуют и ионы Н⁺, и ионы ОН^-, концентрации которых взаимосвязаны. Константа называется ионным произведением воды. Поскольку процесс ионизации эндотермичен (ΔН˚₂₉₈ = 57,3 кДж/моль), с повышением температуры возрастает. Так, при 25˚С

= 1,008·10^-14 10^-14

при 50˚С - 5,5·10^-14, а при 100˚С - 5,9·10^-13.

Используя ионное произведение воды, можно определить понятия нейтральный, кислый, щелочной водный раствор следующим образом. Нейтральными растворами называются растворы, для которых концентрации ионов водорода и гидроксила равны

[H⁺] = [OH^-] = = 10^-7 моль/л.

Кислыми растворами называются растворы, для которых

[H⁺] > 10^-7 моль/л; [OH^-] < 10^-7 моль/л.

Щелочными растворами называются растворы, для которых

[H⁺] < 10^-7 моль/л ; [OH^-] > 10^-7 моль/л.

Поскольку значения концентраций ионов Н⁺ и ОН^- в растворе зачастую весьма малы, для количественной оценки кислотности или щелочности раствора удобно использовать не концентрацию водородных ионов, а так называемый водородный показатель

pH = -lg[H⁺]

Для нейтральных растворов рН = 7, для кислых растворов рН < 7, а для щелочных растворов рН > 7. Чем меньше значение рН, тем выше кислотность и ниже щелочность среды.

Аналогично величине рН можно ввести в рассмотрение велину рОН (гидроксильный показатель).

pОH = -lg[ОH^-]

Величины рН и рОН связаны простым соотношением: рН + рОН = 14.

Рассмотрим примеры расчета рН водных растворов сильных и слабых кислот.

Пример № 1. Сантимолярный раствор (0,01 моль/л) соляной кислоты (сильная одноосновная кислота).

HCl = H⁺ + Cl^-

[H⁺] = C_HCl = 0,01; pH = -lg 0,01 = 2

Пример № 2. Сантимолярный раствор (0,01 моль/л) гидроксида натрия (сильное однокислотное основание).

NaOH = Na⁺ + OH^-

[OH^-] = C_NaOH = 0,01; pOH = -lg 0,01 = 2;

pH = 14 - pOH = 12

Пример № 3. Сантимолярный раствор (0,01 моль/л) уксусной кислоты (слабая одноосновная кислота).

CH₃COO^- + H⁺ CH₃COOH

Из уравнения диссоциации следует, что [H⁺] = [CH₃COO^-]. Для слабого электролита [CH₃COOH]  C. Подставим эти формулы в константу кислотной диссоциации уксусной кислоты и преобразуем полученное выражение:

= 1,7510^-5; ; [H⁺] 

рН = - lg = -1/2(lgK_a + lgC) = 1/2(pK_a - lgC) = 1/2(4,75 + 2) = 3,38

Пример № 4. Сантимолярный раствор (0,01 моль/л) аммиака (гидроксид аммония, слабое однокислотное основание).

NH₃ + H₂O NH₄⁺ + OH^-

Из уравнения реакции следует, что [NH₄⁺] = [OH^-]. Так как гидроксид аммония слабый электролит, то [NH₃]  C. Подставив эти формулы в константу ионизации аммиака как основания, получим:

= 1,810^-5; ; [OH^-] =

рOН = -lg = 1/2(pK_b - lgC);

pH = 14 - pOH = 14 + 1/2(lgC - pK_b) = 14 + 1/2(-2 - 4,76) = 10,62

Значение рН среды может быть определено различными методами, простейшим из которых является индикаторный метод. Индикаторами называются вещества, изменяющие свою окраску в определенном интервале значений рН. Ниже приведены интервалы перехода некоторых широко используемых индикаторов с указанием изменения окраски:

метиловый желтый (2,9 - 4,0; красный - желтый);

метиловый оранжевый (3,1 - 4,4; красный - желтый);

метиловый красный (4,2 - 6,2; красный - желтый);

бромтимоловый синий (6,0 - 7,6; желтый - синий);

фенолфталеин (8,2 - 10,0; бесцветный - малиновый);

тимолфталеин (9,3 - 10,5; бесцветный - синий).

Как видно из приведенных примеров, каждый индикатор меняет окраску в небольшом интервале значений рН. Однако, смешивая несколько индикаторов, можно получить реактивы, называемые универсальными индикаторами, которые позволяют приближенно оценивать рН самых разных растворов. Так, смесь приведенных выше шести индикаторов дает возможность определить значения рН с точностью до единицы в интервале 2,0 - 10,0; окраска универсального индикатора при этом изменяется от розовой (рН = 2,0) до фиолетовой (рН = 10,0).

Ионными произведениями могут быть охарактеризованы и другие самоионизирующиеся растворители. Уравнения ионизации и ионные произведения для некоторых из них приведены ниже:

1) жидкий фтороводород

3HF H₂F⁺ + HF ; K_HF = 2,010^-11 (при 18˚С);

2) жидкий сероводород

2H₂S H₃S⁺ + HS^-; K = 3,010^-35 (при -70˚С);

3) жидкий аммиак

2NH₃ NH₄⁺ + NH₂^-; K = 2,110^-33 (при -50˚С).

3. Произведение растворимости малорастворимого электролита.

Если растворимость электролита A_mB_n очень мала, допустимо считать, что степень ионизации его в образующемся растворе равна единице, в результате чего в системе устанавливается равновесие между кристаллическим электролитом и его насыщенным раствором:

A_mB_n(к) mA^a+(p) + nB^b-(p)

Константа равновесия данного процесса называется произведением растворимости и обозначается символом ПР. Поскольку вещества, образующие твердые фазы, не входят в уравнение закона действующих масс,

Таким образом, в насыщенном растворе малорастворимого электролита произведение концентраций ионов, отщепляемых электролитом, является постоянной величиной.

Пусть в растворе A_mB_n концентрации ионов А и В равны С_А и С_В моль/л. Между С_А, С_В и ПР возможны три вида соотношений:

1) С_А·С_В = ПР; такой раствор будет насыщенным, т.е. способным сколь угодно долго контактировать с избытком A_mB_n без изменения состава жидкой фазы;

2) С_А·С_В < ПР; раствор будет ненасыщенным, т.е. способным растворить еще какое-то количество A_mB_n;

3) С_А·C_B > ПР; раствор будет пересыщенным (метастабильное состояние).

Произведение растворимости связано с растворимостью электролита (s, моль/л). Если в растворе отсутствуют другие электролиты, отщепляющие ионы А^а+ и B^b-, то [A^a+] = ms, а [B^b-] = ns, откуда

Ниже приведены примеры произведений растворимости некоторых электролитов:

При введении в систему электролитов, отщепляющих одноименные ионы, растворимость малорастворимого электролита понижается, так как равновесие при этом смещается в направлении образования осадка. В этом случае растворимость будет определяться концентрацией иона, ставшей в результате смещения равновесия меньше концентрации этого иона в насыщенном растворе.

Зная произведения растворимости, можно решать ряд задач, имеющих прикладное значение. Пусть, например, нужно определить растворимость в воде иодида свинца и изменение растворимости этого соединения при введении в систему иодида калия в количестве 0,1 моль/л.

В соответствии с уравнением

PbI₂(к) Pb²⁺(р) + 2I^-(р)