Свободная энергия Гиббса. Направление химического процесса

Одной из важнейших задач, решаемых термодинамикой, является установление принципиальной возможности (или невозможности) самопроизвольного протекания химического процесса.

Как указывалось ранее, протеканию химического процесса благоприятствует повышение энтропии системы. Повышение энтропии достигается разобщением частиц, разрывом химических связей, разрушением кристаллических решеток, растворением веществ и т.д. Однако все эти процессы неизбежно сопровождаются повышением энтальпии системы, что препятствует протеканию процесса. Очевидно, что для решения вопроса о принципиальной возможности протекания химического процесса необходимо одновременно учесть изменение и энтропии, и энтальпии системы. При постоянной температуре и давлении для этой цели используется термодинамическая функция, называемая свободной энергией Гиббса (иногда просто энергией Гиббса). Свободная энергия Гиббса (G) cвязана с энтальпией и энтропией следующим уравнением

G = H - TS

Изменение энергии Гиббса при переходе системы из начального состояния в конечное определяется соотношением

ΔG = ΔH - TΔS

Поскольку уравнение справедливо для процессов, протекающих при постоянных температуре и давлении, функцию G называют также изобарно-изотермическим потенциалом. В полученном уравнении величина ΔН оценивает влияние на возможность протекания процесса энтальпийного фактора, а величина ТΔS - энтропийного фактора. По своему физическому смыслу свободная энергия Гиббса - это та часть ΔН, которая при определенных условиях может быть превращена в работу, совершаемую системой против внешних сил. Остальная часть ΔН, равная ТΔS, представляет "несвободную" энергию, которая идет на повышение энтропии системы и в работу превращена быть не может. Свободная энергия Гиббса - это своеобразный потенциал, определяющий движущую силу химического процесса. Подобно физическим потенциалам (электрическому, гравитационному) энергия Гиббса уменьшается по мере самопроизвольного протекания процесса до тех пор, пока не достигнет минимального значения, после чего процесс прекратится.

Пусть в системе при постоянных давлении и температуре cамопроизвольно протекает какая-то реакция (неравновесный процесс). В этом случае ΔH < TΔS, соответсвенно

ΔG < 0

Таким образом, изменение функции Гиббса может служить критерием при определении направления протекания реакций: в изолированной или закрытой системе при постоянной температуре и давлении самопроизвольно протекают реакции, для которых изменение свободной энергии Гиббса отрицательно (ΔG < 0).

Пусть протекающая в системе реакция обратима. Тогда при заданных условиях прямая реакция принципиально осуществима, если ΔG < 0, а обратная - если ΔG > 0; при ΔG = 0 система будет находиться в состоянии равновесия.

Для изолированных систем ΔН = 0, поэтому

ΔG = - TΔS

Таким образом, в изолированной системе самопроизвольно протекаю процессы, приводящие к повышению энтропии (второй закон термодинамики).

Поскольку в уравнение энергии Гиббса входит энтальпия системы, определить ее абсолютное значение невозможно. Для расчета изменения свободной энергии, отвечающего протеканию той или иной реакции, используют энергии Гиббса образования соединений, участвующих во взаимодействии.

Энергия Гиббса образования соединения (ΔG_f) - это изменение свободной энергии, соответствующее синтезу моля данного соединения из простых веществ. Энергии Гиббса образования соединений, отнесенные к стандартным условиям, называются стандартными и обозначаются символом ΔG .

Значения ΔG приведены в справочной литературе; их можно также вычислить по значениям энтальпий образования и энтропий соответствующих веществ. Пусть, например, требуется рассчитать ΔG для Fe₃O₄, если известна энтальпия образования этого соединения (ΔН (Fe₃O₄) = -1117,13 кДж/моль) и энтропии ΔS железа, кислорода и Fe₃O₄, равные 27,15, 205,04 и 146,19 Дж/моль^.К.

ΔG (Fe₃O₄) = ΔH (Fe₃O₄) - T ΔS

где ΔS - изменение энтропии при протекании реакции

3Fe + 2O₂ = Fe₃O₄

Изменение энтропии рассчитывается по следующему уравнению

ΔS = S (Fe₃O₄) - [3S (Fe) + 2S (O₂)] =

=146,19 - (3^.27,15 + 2^.205,04) = -345,34 Дж/моль^.К =

= -0,34534 кДж/моль^.К

Тогда

ΔG (Fe₃O₄) = -1117,13 - 298(-0,34534) =-1014,2 кДж/моль^.К

Полученный результат позволяет заключить, что реакция принципиально возможна при стандартных условиях. В данном случае энтальпийный фактор благоприятствует протеканию реакции (ΔН < 0), а энтропийный - препятствует (ТΔS < 0), но не может увеличить ΔG до положительной величины

Поскольку G является функцией состояния, для реакции

aA + bB = dD + eE

изменение энергии Гиббса можно определить по уравнению

ΔΣ = Σn_iΔG_f(пр) - Σm_jΔG_f(реаг)

В качестве примера оценим принципиальную возможность получения озона при взаимодействии азотной кислоты с кислородом (условия стандартные) по уравнению:

4HNO₃(ж) + 5O₂(г) = 4O₃(г) + 4NO₂(г) +2H₂O(ж)

Рассчитаем изменение энергии Гиббса в стандартных условиях

ΔG = [4ΔG (O₃) + 4ΔG (NO₂) + 2ΔG (H₂O)] -

- [4ΔG (HNO₃) + 5ΔG (O₂)] =

= 4^.162,78 + 4^.52,29 - [4(-79,90) + 5^.0] = 1179,82 кДж/моль^.К

Самопроизвольное протекание реакции при стандартных условиях принципиально невозможно. В то же время диоксид азота может быть окислен озоном до азотной кислоты, так как для обратной реакции значение ΔG отрицательно.

В заключении следует отметить, что термодинамика изучает лишь изменение системы при переходе из одного состояния в другое, но не пути, по которым может осуществляться такой переход. Вопрос о реальной возможности перехода системы из одного состояния в другое изучает второй раздел теории химических процессов - химическая кинетика.