Реакции внешнесферного и внутрисферного замещения. Принцип транс-влияния

Координационные соединения, подобно другим химическим соединениям, способны вступать в разнообразные химические реакции как обменные, так и окислительно-восстановительные. Если подобные реакции не сопровождаются изменением внутренней (координационной) сферы, то их относят к внешнесферным реакциям. Примером внешнесферной реакции может служить взаимодействие сульфата гексаамминникеля(II) с концентрированным раствором бромида калия:

[Ni(NH₃)₆]SO₄ + 2KBr  [Ni(NH₃)₆]Br₂ + K₂SO₄

(осадок)

Если в процессе взаимодействия внутренняя (координационная) сфера претерпевает изменения, то протекающая реакция называется внутрисферной. Наиболее распространенным видом таких реакций являются реакции внутрисферного замещения лигандов. Так, при действии на тетрахлороплатинат(II) водорода концентрированным раствором аммиака протекает реакция:

H₂[PtCl₄] + 6NH₃ = [Pt(NH₃)₄]Cl₂ + 2NH₄Cl

в результате которой ионы хлора замещаются на молекулы аммиака.

Реакции внутрисферного замещения лигандов подчиняются определенным закономерностям, важнейшей из которых является принцип транс-влияния, открытый И. И. Черняевым в 1926 г.

Принцип транс-влияния можно сформулировать следующим образом: всякий лиганд оказывает влияние на лиганд, находящийся по отношению к нему в транс-положении, увеличивая его лабильность (способность к замещению).

Различные лиганды по-разному воздействуют на транс-лиганды. По силе этого воздействия лиганды могут быть расположены в так называемые ряды транс-влияния. Так, для комплексов платины(II) ряд трансвлияния имеет следующий вид:

CN^¯  CO  NO₂^¯  I^¯  Br^¯  Cl^¯  NH₃  OH^¯  H₂O

В этом ряду слева направо способность повышать лабильность транс-лиганда понижается. Аналогичные ряды, не слишком отличающиеся от приведенного, построены и для других центральных атомов (Pd(II), Pt(IV), Ir(III), Rh(III), Co(III)). Совершенно очевидно, что транс-влияние наблюдается лишь в комплексах, для которых возможно транс-положение лигандов (например, в квадратных и октаэдрических, но не в тетраэдрических комплексах).

Механизм транс-влияния может быть объяснен в свете поляризационных представлений (Б. В. Некрасов, 1935 г.). Рассмотрим этот вопрос на примере квадратного комплекса [ML₄]^2-, где М - двухзарядный катион, а L - однозарядные анионы L(1), L(2), L(3), L(4). Такой комплекс без обозначения зарядов центрального атома и лигандов изображен на рис. 33,а.

Рис. 33. Механизм транс-влияния лигандов

В этом комплексе центральный атом, несущий положительный эффективный заряд, поляризует лиганды, индуцируя в них диполи, ориентированные отрицательным полюсом в сторону центрального атома. Лиганды также поляризуют центральный атом, но поскольку все четыре диполя одинаковы, результирующий диполь центрального атома будет равен нулю. Диполи лигандов, находящихся в транс-положении, обращены друг к другу одноименными полюсами и взаимно друг друга отталкивают, одинаково повышая способность лигандов к замещению.

Заменим лиганд L(1) лигандом Х, который сильнее поляризует центральный атом, чем лиганды L. В результате в центральном атоме возникает некоторый результирующий диполь, упрочняющий связь центрального атома с лигандом Х и ослабляющий связь его с лигандом L(3) (рис. 33,б). При протекании следующей стадии реакции замещения именно лиганд L(3) проявит наибольшую подвижность и будет замещаться первым. Аналогичное явление наблюдается, если лигандами являются полярные молекулы.

Принцип транс-влияния позволяет предсказать ход многих реакций внутрисферного замещения. Рассмотрим в качестве примера образования дихлородиамминплатины - комплекса, имеющего цис- и транс-изомеры. Это соединение может быть получено двумя путями: действием аммиака на тетрахлороплатинат(II) водорода и при нагревании хлорида тетраамминплатины(II) по следующим уравнениям

[PtCl₄]^2- + 4NH₃ + 2H⁺ = [Pt(NH₃)₂Cl₂] + 2NH

и

[Pt(NH₃)₄]Cl₂ = [Pt(NH₃)₂Cl₂] + 2NH₃

Пусть комплекс [PtCl₄]^2- (рис. 34,а) взаимодействует с аммиаком.

Рис. 34. Образование цис-изомера [Pt(NH₃)₂Cl₂]

Ионы хлора замещаются на молекулы аммиака последовательно. В комплексе [PtCl₄]^2- все ионы Сl^- испытывают одинаковое транс-влияние со стороны таких же ионов хлора и на первой стадии процесса замещаются с одинаковой вероятностью. Пусть на молекулу аммиака заместился Сl(1) (рис. 34,б). Теперь наименьшее транс-влияние в комплексе будет испытывать Сl(3), транс-лигандом которого является молекула аммиака, тогда как транс-лигандами Сl(2) и Сl(4) будут ионы хлора, располагающегося в ряду транс-влияния левее аммиака. Поэтому на второй стадии процесса произойдет замещение на аммиак либо Сl(2), либо Cl (4); и в том, и в другом случае образуется цис-изомер дихлородиамминплатины.

При протекании второй реакции на первой стадии на ион хлора может с равной вероятностью заместиться любая молекула аммиака, так как все они испытывают одинаковое транс-влияние со стороны NH₃ (рис. 35). На второй стадии процесса заместится та молекулу аммиака, транс-лигандом которой является ион хлора, т. е. NH₃(3), с образованием транс-изомера.

Рис. 35. Образование транс-изомера [Pt(NH₃)₂Cl₂]