Поляризация ионов

Сближение противоположно заряженных ионов может сопровождаться их взаимной поляризацией. При этом электроны аниона притягиваются положительно заряженным ионом, а электроны катиона отталкиваются отрицательно заряженным анионом. Деформация электронных оболочек ионов приводит к появлению индуцированных диполей, причем диполь аниона направлен к катиону отрицательным полюсом, а диполь катиона к аниону - полюсом положительным. Взаимодействие ориентированных друг к другу противоположными полюсами индуцированных диполей сопровождается дополнительным сближением ионов и понижением энергии системы. При этом создаются условия, благоприятствующие перекрыванию электронных орбиталей, в результате чего увеличивается ковалентная составляющая и взаимодействие приобретает черты полярной связи. Понижение энергии системы, обусловленное взаимной поляризацией ионов, называется поляризационным эффектом.

Поляризация ионов является двусторонним процессом; каждый из ионов с одной стороны подвергается поляризации, а с другой - вызывает поляризацию.

Способность иона деформироваться под действием электрического поля определяет его поляризуемость; способность иона деформировать электронные оболочки других ионов характеризует его поляризующую способность. Поляризационный эффект определяется как поляризуемостью, так и поляризующим действием партнеров.

Факторы, влияющие на поляризацию ионов, были изучены К.Фаянсом, сформулировавшим несколько правил, позволяющих учесть влияние заряда, радиуса и электронной структуры ионов на их поляризуемость и поляризующее действие:

1. Поляризационный эффект тем выше, чем меньше радиус катиона. Уменьшение радиуса сопровождается увеличением плотности заряда на "поверхности" иона, в результате чего растет его поляризующее действие.

2. Поляризационный эффект тем выше, чем больше радиус аниона. Чем больше радиус аниона, тем легче деформируется его электронная оболочка. Таким образом, с увеличением радиуса растет поляризуемость аниона.

3. Поляризационный эффект тем выше, чем больше положительный заряд катиона и отрицательный заряд аниона, так как увеличение заряда приводит к возрастанию электрических сил, вызывающих поляризацию.

4. Поляризации ионов благоприятствует отличие электронной структуры иона от конфигурации благородного газа; электронные конфигурации типа ns²np⁶ наиболее эффективно экранируют заряд ядра, что понижает поляризующую способность катиона. Для катионов с близкими радиусами и зарядами наибольший поляризационный эффект отвечает конфигурации nd¹⁰ (например, ион Hg²⁺), несколько меньший - конфигурациям nd^1-9 и (n-1)d¹⁰np^1-3 (например, ионы Cr³⁺ и Pb²⁺).

Поляризационные процессы, в результате которых ионная связь приобретает черты полярной связи, определенным образом влияет на свойства соединений.

1. Поляризация облегчает разрушение кристаллической решетки ионных соединений. Это явление обусловлено тем, что в результате поляризации ионы дополнительно сближаются, что приводит к деформации решетки и делает ее менее устойчивой. Следствием этого процесса является, в частности, понижение температуры плавления соединений с увеличением поляризационного эффекта. Так, ионы Ca²⁺ и Hg²⁺ имеют близкие ионные радиусы (114 и 116 пм); однако поляризующая способность иона ртути, имеющего конфигурацию 5d¹⁰, выше поляризующей способности иона кальция, в результате чего соли кальция имеют более высокую температуру плавления, чем соли ртути с теми же анионами. Например, температуры плавления бромидов кальция и ртути составляют соответственно 742 С и 238 С.

2. Поляризация ионов понижает способность ионных соединений диссоциировать на ионы в водном растворе. Так, например, СаCl₂, для которого поляризационный эффект невелик, является сильным электролитом, тогда как хлорид ртути(II), содержащий ион Hg²⁺, обеспечивающий высокий поляризационный эффект, почти не диссоциирует в водных растворах.

3. Поляризация оказывает влияние на растворимость солей в полярных растворителях, сопровождающуюся диссоциацией электролита на ионы: увеличение поляризационного эффекта обычно сопровождается понижением растворимости. Так, в случае галогенидов серебра(I) ион Ag⁺ имеет конфигурацию d¹⁰ и сильно поляризует анион, а поляризуемость галогенид-анионов возрастает в ряду F^-<Cl^-<Br^-<I^-. Фторид серебра является легко растворимым соединением, тогда как хлорид, бромид и иодид серебра малорастворимы, причем в ряду Cl^- - I^- их растворимость понижается (табл. 20).

Таблица 20

Растворимость (S) галогенидов серебра в воде при 25 С

Соединение	S, моль/л
AgF	9,8
AgCl	1,310-5
AgBr	7,310-7
AgI	9,110-9

4. Поляризация ионов оказывает влияние на цвет ионных соединений. В случае чисто ионной связи цвет ионных кристаллов определяется цветом образующих кристалл ионов. Поляризуемость ионов увеличивает ковалентную составляющую связи, что может повлиять на окраску образующегося соединения. Так, например, ионы иода, свинца и ртути бесцветны, однако иодид свинца(II) имеет золотисто-желтую окрасу, а иодид ртути(II) – ярко красную.