Основные положения метода валентных связей
Сущность метода ВС может быть сведена к следующим основным положениям:
1. Ковалентная связь реализуется за счет образования электронной пары, общей для взаимодействующих атомов. Подобная двухцентровая, двухэлектронная связь называется ковалентной локализованной связью.
2. Ковалентные двухцентровые связи образуют электроны с антипараллельными спинами. Необходимость антипараллельности спинов для образования связи была показана В. Гайтлером и Ф. Лондоном, которые в 1927 году, используя уравнение Шредингера, рассчитали изменение потенциальной энергии системы для двух атомов водорода в зависимости от межъядерного расстояния. При этом было установлено, что в случае параллельных спинов электронов энергия системы непрерывно возрастает по мере сближения атомов. Если же спины антипараллельны, то при уменьшении межъядерного расстояния потенциальная энергия первоначально понижается, проходит через минимум, а при дальнейшем сближении атомов начинает быстро расти (рис. 12). В этом случае молекула водорода образуется; при этом положение минимума на кривой потенциальной энергии отвечает длине связи в молекуле Н2, а глубина минимума - энергии связи.
3. При образовании ковалентной связи происходит перекрывание электронных орбиталей взаимодействующих атомов. Сущность перекрывания состоит в том, что после образования связи расстояние между ядрами становится меньше суммы радиусов взаимодействующих атомов. Так, для молекулы водорода межъядерное расстояние составляет 74 пм, тогда как сумма атомных радиусов равна 106 пм. В результате возникает область пространства, в которой с достаточной вероятностью может находиться электрон как одного, так и другого атома (зона перекрывания). В зоне перекрывания каждый электрон, образующий локализованную связь, описывается волновыми функциями обоих взаимодействующих атомов.
Рис. 12. Зависимость энергии молекулы водорода от межъядерного расстояния в случае параллельности (а) или антипараллельности (б) спинов электронов
Количественной характеристикой перекрывания является интеграл перекрывания
где a и b - волновые функции электронов атомов, между которыми образуется связь.
В зависимости от знака волновых функций и ориентации орбиталей в пространстве возможны три типа перекрывания:
а) Положительное (эффективное) перекрывание. В области перекрывания волновые функции обоих электронов (a и b) имеют одинаковый знак. При положительном перекрывании растет электронная плотность в зоне перекрывания и происходит образование связи.
б) Отрицательное (неэффективное) перекрывание. В области перекрывания волновые функции а и b имеют разный знак. В случае отрицательного перекрывания электронная плотность в области перекрывания понижается, усиливается взаимное отталкивание ядер и образование связи становится невозможным.
в) Нулевое перекрывание. Перекрывание не сопровождается изменением электронной плотности в зоне перекрывания.
Эффективное перекрывание Неэффективное перекрывание Нулевое перекрывание
4. Молекулярные орбитали (молекулярные волновые функции) конструируются как произведения атомных орбиталей (атомных волновых функций) и линейные комбинации таких произведений.