36. Свойства и области применения хлорированного гомополимера и сополимеров винилхлорида. Поливинилиденхлорид.

Свойства поливинилхлорида

Промышленный поливинилхлорид представляет собой полимер с плотностью 1400 кг/м³ и молекулярной массой от 30000 до 150000.

Молекулярную массу поливинилхлорида обычно характеризуют константой Фикентчера Кф, которая определяется по фор­муле:

К_ф = 1000k

Коэффициент k находят из уравнения:

lg ƞотн/C = 75k²/(1+1,5kC) + k,

где ƞ_отн — относительная вязкость раствора поливинилхлорида в циклогексаноне при 25°С; С — концентрация раствора (0,5 или 1 г полимера в 100 мл растворителя).

Кристалличность поливинилхлорида не превышает 10%, по­этому его относят к аморфным полимерам. Он растворим при нагревании в хлорированных углеводородах, циклогексаноне и не­которых других растворителях. Благодаря высокому содержанию хлора поливинилхлорид затухает при выносе из пламени, но при нагревании выше 140 °С разлагается с отщеплением хлористого водорода и образованием сопряженных двойных связей в цепи:

—СН₂СНС1—СН₂СНС- --> —СН=СН—СН=СН - + 2НС1

Это приводит к частичному сшиванию и потемнению полимера. Разложение поливинилхлорида — сложный автокаталитический процесс, который ускоряется выделяющимся хлористым водоро­дом. Разложению поливинилхлорида способствуют также кисло­род, облучение и другие факторы. Поэтому в поливинилхлорид всегда вводят стабилизаторы. Механизм действия стабилизаторов различен. Например, стеараты кальция, бария, кадмия, цинка и некоторых других металлов связывают выделяющийся хлори­стый водород:

(С₁₇Нз₅СОО)₂Са + 2НС1 —> 2С₁₇Нз₅СООН + СаС1₂

Образующаяся при этом стеариновая кислота служит смаз­кой. Роль других стабилизаторов (меламина, производных моче­вины, фенолов, оловоорганических соединений) заключается в поглощении кислорода и ультрафиолетовых лучей. Эффективными стабилизаторами являются соединения свинца и олова. В каче­стве стабилизаторов используются также эпоксисоединения, в ча­стности эпоксидные смолы.

Поливинилхлорид—жесткий полимер. Для его пластифика­ции широко применяются эфиры фталевой кислоты (диоктилфталат, дибутилфталат), диоктилсебацинат, ценные своей нелету­честью олигомерные пластификаторы, например полипропиленадипинат и полипропиленсебацинат и др.

Пластмассы на основе поливинилхлорида получают путем пластификации — Совмещения его с пластификаторами, а также термической пластикации (Пластикация — процесс перемешивания и расплавления полимера в ходе переработки для повышения (или придания) пластических свойств.). По первому способу получают гибкие мягкие материалы — пластикаты, идущие на производство ка­бельной изоляции, плащей, обуви, а по второму — винипласты,— жесткие материалы в основном противокоррозионного и конструк­ционного назначения.

Применение: производство пластиката, пластикатной пленки, винипласта, пенополивинилхлорида, поливинилхлоридных паст, линолеума, липких лент.

Сополимеры винилхлорида

Большое практическое значение имеют сополимеры винилхло­рида с метилакрилатом — хловинит, с метилметакрилатом — вини- проз, винилацетатом — винилиты и с винилиденхлоридом.

Хловинит, содержащий до 20% метилакрилата, применяется для изготовления листовых материалов, прокладочных жгутов, для электроизоляции. Винипроз, содержащий до 50% метилмет акрилата, используется для получения матированных и прозрач­ных листов, применяемых в чертежном деле, в картографии и для защиты фотосхем.

Винилиты механически прочны, эластичны, водостойки, хими­чески устойчивы; благодаря высокой, пластичности (даже без пластификатора) они легко перерабатываются в изделия прессо­ванием и литьем под давлением. Чаще всего применяются сопо­лимеры с мольным соотношением винилхлорид : винилацетат = 87: 13.

Основное применение винилиты получили для изоляции про­водов, изготовления граммофонных пластинок, лаков и синтети­ческих волокон.

Винилиденхлорид СН₂=СС1₂— бесцветная жидкость с характерным запа­хом, т. кип. 31,7, т. пл.— 122,5 °С,-плотность при — 10 °С 1270 кг/м³.

В промышленности винилиденхлорид получают из этилена. Вначале хлори­руют этилен; полученный 1,2-дихлорэтан переводят в 1,1,2-трихлорэтан, а по­следний обрабатывают гидроксидом кальция при нагревании до 90 °С илн под­вергают пиролизу:

СН₂=СН₂ + С1₂ —> С1₂С1СН₂— СН₂С1

С1СН₂—СН₂С1 + С1₂ —> С1СН₂—СНС1₂ + НС1

2С1СН₂—СНС1₂ + Са(ОН)₂ —> СаС1₂ + 2СН₂=СС1₂ + 2Н₂0

Винилиденхлорид быстро полимеризуется на свету и медлен­нее при нагревании. Обычно, поливинилиденхлорид получают при 25—60 °С эмульсионной полимеризацией в присутствии персуль­фатов или перекиси водорода.

Поливинилиденхлорид (—СН₂—СС1₂—) _п — кристаллизующийся полимер (степень кристалличности может достигать 40—50%), плотность которого 1275 кг/м³, температура размягчения 185— 200°С, температура разложения 210—225°С (при разложении выделяется хлористый водород). Поливинилиденхлорид нераство­рим в органических растворителях, негорюч, кислото- и щелоче­стоек.

Близость температуры размягчения поливинилиденхлорида к температуре разложения весьма затрудняет его переработку в изделия. Поэтому часто применяют сополимеры винилиденхлорида с другими мономерами, например винилхлоридом. Сополи­меры винилиденхлорида с винилхлоридом являются аморфными при содержании второго мономера более 70% и кристаллизующи­мися при меньшем содержании сомономера. Изменяя соотноше­ние винилхлорид; винилиденхлорид, можно получать сополимеры с различной температурой размягчения и различной вязкостью растворов. Они отличаются высокой кислото- и щелочестойкостью, а также исключительной водостойкостью.

Сополимеры винилиденхлорида и винилхлорида перерабаты­ваются в изделия экструзией, литьем под давлением, штамповкой и другими методами. Из них изготовляют химически стойкие тру­бы, клапаны, стержни, а также волокна, из которых получают фильтровальные химически стойкие ткани, материалы для обивки мебели, сети и другие рыболовные принадлежности, водостойкие тросы и канаты.

Из производимых за рубежом сополимеров винилхлорида и винилиденхлорида наиболее распространен саран, содержащий 80— 95% винилиденхлорида.

Сополимеры невысокой молекулярной массы, растворимые в дихлорэтане, хлорбензоле и этилацетате, обладают высокой адге­зией и пригодны для изготовления лаков, дающих химически стой­кие покрытия.