- •Сборник задач и упражнений по органической химии
- •Издание 2-е
- •1. Теоретические основы органической химии
- •1.1. Электронное строение атомов
- •1.2. Электронное строение молекул
- •1.3. Электронные смещения в органических молекулах
- •1.4. Теория кислот и оснований
- •1.5. Классификация химических реакций
- •1.6. Стереоизомерия органических соединений
- •2. Алканы
- •3. Циклоалканы
- •4. Алкены
- •5. Диены
- •6. Алкины
- •7. Арены
- •8. Галогенопроизводные углеводородов
- •Для заметок
1.3. Электронные смещения в органических молекулах
1. Дайте определение понятию “индуктивный эффект заместителя”. Что является причиной возникновения индуктивного эффекта? Что такое “положительный индуктивный эффект”? “Oтрицательный индуктивный эффект”? Приведите примеры заместителей с положительным и отрицательным индуктивным эффектом. Какой знак индуктивного эффекта характерен для следующих замести-телей: COOH, COO, C2H5, CH3C=O, Br, Li, O, CN, NH3, CH=CH2, SH, HgC2H5, Si(CH3)3, CH=O, =O, C(CH3)3, S, OH, OH2, этинил, фенил. Ответы поясните.
2. Чем определяется сила индуктивного эффекта заместителя? Сравните по силе и направлению индуктивного эффекта следую-щие группы заместителей: а) NH2, N(CH3)2, N(CH3)3; б) этильная группа, винильная группа, этинильная группа; в) O, OH2, OH; г) гидроксильная группа, аминогруппа, меркаптогруппа; д) карбоксиль-ная группа, карбоксилат-анион, метоксикарбонильная группа; е) Se, O, S; ж) O(CH3)2, N(CH3)3, SCH3, S(CH3)2; ж) =O, =N(CH3); з) =NH2, -NO2, -NH3, -NH2; л) S(O)2-CH3, SCH3, S(O)-CH3, SO2O; и) =O, -OCH3. Ответы объясните.
3. Стрелками обозначьте электронные смещения по индуктивному механизму под действием заместителей в следующих соединениях: метанол, 1-пентен-4-ин, пропаналь, хлороформ, СH3-CH=N-CH3, этилфторид, этаннитрил, этиллитий, триметилбор, 2,4-пентандион, изопропилмагнийхлорид, 1-бутен, толуол, пропин, этилат натрия, ацетат калия, диметилсульфид, изопропиламин, метансульфонат натрия. Приведите распределение электронной плотности для указанных молекул.
4. Что такое “делокализованные” химические связи и в чем их отличие от “локализованных”? В каких случаях возникают делокализован-ные химические связи? Что такое “сопряжение”? Какие условия необходимы для возникновения сопряжения? Какие бывают типы сопряжения? В каких из перечисленных ниже молекулах и ионах наблюдается сопряжение, а в каких нет: 2-пропен-1-аль, бензол, 1,3-пентадиен, 1,4-пентадиен, фторбензол, фторэтан, фторэтен, 1-бутен-3-ин, пропен, винильный катион, азотная кислота, аллильный катион, аллилхлорид, СH2=CH-N(CH3)3, нитрит-анион, аллильный анион, 1-(диметиламино)пропен, трифторид бора, уксусная кислота, 1-гидрокси-2-пропанон, O=CH-CH2, CH2=CH-CN, аллильный ради-кал, CH2=CH-CH2-CN, ацетильный катион. Ответы поясните.
5. К каким результатам приводит наличие сопряжения? Какие имеют-ся способы описания сопряженных молекул? Опишите основные положения теории “резонанса”. Что такое “граничные” или “резо-нансные” структуры? Имеют ли они физический смысл? Что такое “вклад” граничной структуры и как его можно оценить? С помощью теории резонанса опишите строение следующих сопряженных молекул и ионов: 1,3-бутадиена, бензола, винилхлорида, уксусной кислоты, нитрат-аниона, аллильного катиона, СH3-CH=CH-CN, мочевины, азотистой кислоты, нитрометана, пропеналя, 1-нитро-4-хлорбензола, винилметилового эфира, диметилсульфоксида, этенолят-аниона (O=CH-CH2), озона, азид-аниона, бензальдегида, 2-пропиноат-аниона, фенола, бензильного радикала. Приблизи-тельно оцените вклады различных граничных структур для указанных соединений.
6. Дайте определение понятию “мезомерный эффект заместителя”. Что является причиной возникновения мезомерного эффекта? Что такое “положительный мезомерный эффект”? “Oтрицательный мезомерный эффект”? Какие бывают типы мезомерных эффектов? Приведите примеры заместителей с положительным и отрицатель-ным мезомерным эффектом. Какой знак мезомерного эффекта характерен для следующих заместителей: COOH, OH, CN, Br, O, CH=CH2, SH, CH=O, S, этинильной группы, аминогруппы, SO2OH, нитрогруппы, СH=N-CH3, метоксигруппы, COO, CH2, CH2, B(CH3)2, F, N=O. Ответы поясните.
7. Чем определяется сила мезомерного эффекта заместителя? Сравните по силе и направлению мезомерного эффекта следую-щие группы заместителей: а) O, OH2, OH; б) хлор, бром, фтор, иод; в) аминогруппа, гидроксильная группа, фтор; г) CH=O, CH=NH, CH=CH2; д) SCH3, SeCH3, OCH3, NHCH3; е) O, S, OCH3; ж) C(O)Cl, С(O)CH3, COOH, COO, C(O)NH2; и) O-C(O)CH3, NH-C(O)CH3, NH2, OH, О-CH=CH2; ж) CH=N(CH3)2, CH=N-CH3; к) СН2, O, F, Br, SH. Ответы поясните.
8. Стрелками обозначьте электронные смещения по мезомерному механизму под действием заместителей в следующих соединениях и ионах: винилметиловый эфир, винилметилкетон, 1-хлор-1-пропен, ацетат-анион, аллильный катион, фенол, СH2=CH-CH=CH-CH2, акрилонитрил (СH2=CH-CN), нитрит-анион, бензальдегид, мочевина (NH2-C(O)-NH2), нитроэтан, нитроэтен, 2-пропиналь, дивинилкетон, O=CH-CH2, СH2=CH-CH=CH-C(O)-CH3, метилнитрат (СH3-O-NO2), ацетамид, 1-(диметиламино)циклогексен, СH3-CH=CH-CH2. Укажите распределение электронной плотности для выше перечисленных молекул с учетом действия только мезомерного эффекта. Сделанные распределения проверьте с использованием теории резонанса.
9. Когда мезомерный эффект двух или более заместителей является согласованным, а когда несогласованным? Что такое кросс-сопряжение? В каких из приведенных ниже соединениях и ионах наблюдается кросс-сопряжение, в каких согласованные, а в каких несогласованные мезомерные эффекты: CH3-O-СH=CH-CH=CH-CN, 1,2-дихлорэтен, 1,1-дихлорэтен, СH3-C(O)-NH-C(O)-CH3, нитрат-анион, 4-нитрофенол, трифторид бора, фосген (COCl2), 3-хлор-2-пропеналь, 2-бутендиаль, 1-бром-2-хлор-1-пропен, дивинилкетон, гидрохинон (1,4-дигидроксибензол), акриламид, дивиниловый эфир, 1,1,2,2-тетра(диметиламино)этен, 1-метокси-2-нитроэтен. Укажите распределение электронной плотности для выше перечисленных молекул с учетом действия только мезомерного эффекта. Сделанные распределения проверьте с использованием теории резонанса.
10. Какие возможны случаи сочетания индуктивных и мезомерных эффектов заместителей? Для каждого случая приведите соот-ветствующие примеры. Какие знаки индуктивных и мезомерных эффектов характерны для следующих заместителей: CN, NO2, Cl, OH, O, СH=O, SO2OH, COOH, COO, CH2, CH2, Br, O-C(O)-CH3, OCH3, NH2, NH, SH, SCH3, N(CH3)2, F, I, C(O)NH2, C(O)Cl, C(O)CH3, O-CH=CH2, S(O)-CH3, S(O)2-CH3, O-NO2, CH=NH, CH=N(CH3)2, S, O-C6H5, P(CH3)2, NH-C(O)CH3, S(O)OH, C(O)-CH=CH2. Если знаки двух эффектов не совпадают, то оцените приблизительно, какой из них сильнее. Для каждой из указанных выше групп укажите также является ли она в целом донорной или акцепторной.
11. Объясните влияние заместителей на двойную связь С=С (на общую электронную плотность и ее распределение) с учетом действия и индуктивного и мезомерного эффектов для следующих соединений: винилхлорид, винилметиловый эфир, 2-пропен-1-аль, СH2=CH-CN, СH2=CH-CH2, (ацетокси)этен, СH2=CH-CH2, СH2=CH-S(O)2-CH3, нитроэтен, СH2=CH-N(CH3)2, 2-бутендиовая кислота, СH2=C(OCH3)2, 1,2-дибромэтен, 1,1-дихлорэтен, 1,1,2,2-тетра(диметиламино)этен, СH2=C(COOH)2, (СH2=CH)2CH, СH2=CH-C(O)-CH=CH2, 1-бром-2-хлорэтен, СH2=CH-O-NO2, винилметилкетон, Cl-CH=CH-C(O)CH3, 1-метокси-2-(этилтио)этен, 1-этокси-2-хлорэтен. Обозначьте влияние заместителей соответствующей символикой. Для каждого из соеди-нений попробуйте также оценить, какое влияние, в свою очередь, оказывает двойная связь С=С на заместители.
12. Всегда ли заместитель проявляет индуктивный эффект? А мезо-мерный эффект? Ответы поясните. Приведите примеры замести-телей, никогда не проявляющих мезомерного эффекта. Объясните, как изменяется влияние заместителя на бензольное ядро или двойную связь C=C в результате следующих простых химических превращений: а) С6H5-NH2 С6H5-NH3; б) пропен аллильный анион; в) фенол фенолят-анион (С6H5-О) метоксибензол; г) СH2=CH-CH=O СH2=CH-CH=OH; д) ацетон СН3-С(О)-СН2; е) СH2=CH-CH=O СH2=CH-CH(CH3)O; ж) пропен аллилхлорид; з) бензилбромид (С6H5-СH2-Br) бензильный катион (С6H5-СH2); и) хлорбензол фенол; к) 2-пропеновая кислота пропеноат-анион.