7.2 Характеристика отходов металлургического производства

Газоочистная пыль ферросплавного производства. При производстве ферросплавов образуется довольно значительное количество пылевидных отходов, многие из которых обладают рядом ценных свойств, позволяющих использовать их в производстве строительных материалов. К ним можно отнести и пыль, образующуюся при производстве ферросилиция. Пыль ферросплавного производства (белая сажа) представляет собой светло-серый супердисперсный (в 5…6 раз тоньше цемента) порошок с удельной поверхностью от 2000 до 3000 м²/кг [35]. Из-за супердисперсности эта пыль имеет очень малую насыпную плотность (200…250 кг/м³) и высокую истинную плотность (2200 кг/м³). Основные физические характеристики газоочистной пыли Кузнецкого завода ферросплавов (КЗФ) г. Новокузнецк, приведены в таблицах 7.1, 7.2.

Таблица 7.1 – Фракционный состав микрокремнезема КЗФ

Фракция, мкм	Содержание, %	Фракция, мкм	Содержание, %
48,3…20,0	1,60	5,4…3,4	1,37
20,0…15,3	1,00	3,4…2,36	0,88
15,3…8,3	2,66	2,36…1,98	1,01
8,3…5,4	1,41	<1,98	90,07

Таблица 7.2 – Основные характеристики микрокремнезема

Наименование показателей	Значение	Наименование показателей	Значение
Средний размер частиц, мкм	0,25	Водопотребность, %	40
Истинная плотность, кг/м3	2200	Содержание SiO2, %	90/90
Насыпная плотность, кг/м3	200… 250	Гидравлическая активность, мг СаО/г	102
Удельная поверхность, м2/кг	1800…2200

Исследования минералогического состава пылевидных отходов осуществлялись комплексом методов, включающих дифрактометрию, дериватографию, ИК-спектроскопию. Для определения размеров и форм частиц пыли использовались микроскоп и счетчик Коултера [36]. Наличие металлических примесей определялось с помощью ЭПР-спектроскопии. Результаты исследований показали, что кремнеземистая пыль представляет собой совокупность мельчайших частиц сферической формы, являющейся результатом процесса конденсации кремнезема. Поскольку среда, в которой происходит образование кремниземистой пыли, не является «чистой», то конечный продукт содержит примеси. В частности на спектре ЭПР отмечен сигнал, который обусловлен наличием примесей, например железа, (рисунок 7.4). По величине сигнала можно предположить, что содержание железа составляет около 1 %, что подтверждается химическим анализом пыли.

По данным рентгенофазового и дифференциально-технического анализов диоксид кремния в ферросплавной пыли представлен в основном аморфной модификацией (рисунок 7.5), что позволяет ей проявлять гидравлическую активность во взаимодействии с известью. Газоочистная пыль имеет высокую активность, она поглощает известь из раствора в количестве 100…105 мг/г, для сравнения: горелая порода – 97,4 мг/г, вулканический туф – 97 мг/г.

Рисунок 7.4 – Спектр ЭПР

кремниземистой пыли

Рисунок 7.5 – Дифрактограмма микрокремнезема КЗФ

Химический анализ многократно отобранных проб и сравнение их с данными анализов Кузнецкого завода ферросплавов (КЗФ) показывает стабильность химического состава пыли, что очень важно для использования ее как сырья для производства строительных материалов (таблица 7.3).

Таблица 7.3 – Химический состав кремнезема КЗФ

Содержание оксидов
SiО2	Аl2О3	CaO	MgO	Fе2O3	Na2O	TiO2	МnО	K2O	SO3	ППП
90,11	1,93	0,71	0,97	следы	0,87	0,015	0,205	1,16	0,89	2,25

По коэффициенту основности пыль относится к ультракислым. Основные направления использования ее в области производства строительных материалов: наполнитель в лакокрасочные материалы для создания пленок высокой стойкости и долговечности; как активная добавка при производстве цемента, раствора, бетонов плотной структуры (дорожных, аэродромных); при производстве силикатных материалов и т.д. [34].

Отработанная формовочная земля. Данный продукт образуется при литейном производстве на металлургических и машиностроительных предприятиях, на которых расплав металла разливается в так называемые «земляные» формы, изготовленные на основе формовочного песка (таблица 7.4, 7.5, 7.6). Требования к формовочному песку следующие: зерновой состав менее 5 мм, содержание глинистой составляющей не более 2 %, кремнезема не менее 96 %, вредных примесей в виде оксидов щелочных металлов не более 1,5 %, оксидов железа (Fe₂O₃) не более 1 %. Глину используют, как правило, каолиновую, ее сушат при температуре 180…200 С до влажности 5…8 %, измельчают в шаровой мельнице до размера не более 1,6 мм. Массовая доля сульфатной серы в глине не должна превышать 0,2 %, а СО₂ – не более 2 %. Для повышения воздухопроницаемости смеси при обжиге в момент залива расплава при температуре до 1450 С, формовочная смесь содержит гранулированный уголь фракции 0,10,63 мм, выход летучих угля – не менее 300 % и не более 400 %, зольность не более 10 %.

Для определения вещественного состава отработанной формовочной смеси (ОФС) был проведен рентгеноструктурный анализ на установке ДРОН. Исходная проба была серого цвета, в результате прокаливания ее при Т=600 С в течение 3 часов цвет изменился, стал бледно-розовым. Рентгеновские исследования горелой земли показали преобладающее количество кварца, небольшое количество хлорита, полевого шпата (калиевого), гидрослюдистых минералов, прослеживаются примеси гематита (рисунок 7.6).

Согласно НРБ-96 для горелой земли А_эффек=49,1 Бк/кг, т.е. отход не представляет радиоактивной опасности.

Таблица 7.4 – Состав формовочной смеси

Составляющие	ЕД-1 Единая для стального и чугунного литья		ОБ-1 Облицовочная быстросохнущая
	%	кг	%	кг
Песок формовочный	6,5…8	50	94…96	260
Обратная смесь	90…92	540	–	–
Глина	1…1,3	6,3…8	2,8…4,8	7,7…11,3
СДБ	1	6	–	–
Жидкое стекло	–	–	–6,5…7	–1,8…2
Едкий натрий	–	–	1	3

Таблица 7.5 - Результаты силикатного анализа горелой формовочной земли

Содержание оксидов, %
Na2O3	MgO	Al2O3	SiO2	P2O5	K2O	CaO
0,49	0,21	7,98	88,46	0,03	< 0,03	0,23

Продолжение таблицы 7.5

Содержание оксидов, %
TiO2	MnO	Fe2O3 общ	ППП	Сумма
0,23	< 0,03	1,13	1,09	99,87

Преобладает кварц (К); присутствует гематит (Г), хлорит (Х), калиевый полевой шпат (КПШ) и примеси (П). Цвет исходной пробы – темно-серый, после прокаливания в течение 3 часов при 600^оС – бледно-розовый.

Рисунок 7.6 – Дифрактограмма отработанной формовочной смеси (ОФС) ЗСМК

Таблица 7.6 – Гранулометрический состав ОФС

Наименование остатков	Единицы измерения	Размеры сит, мм
		2,5	1,25	0,63	0,315	0,14	менее 0,14
Частные	г	41	22	35	28	808	66
	%	4,1	2,2	3,5	2,8	80,8	6,6
Полные	%	4,1	6,3	9,8	12,6	93,4	100

По результатам рассева песок ОФС относится к очень мелким (М_кр=1,26).

Отработанная формовочная земля была исследована как добавка для ускорения помола гранулированного доменного шлака с целью получения вяжущего, а также как наполнитель в мелкозернистый шлакобетон.

Установлено, что за одно и то же время помола в пробе шлака с добавкой ОФС образуется остаток на сите №008 – 4,5% (S_уд=400 м²/кг), а без нее – 12% (S_уд=280 м²/кг). Также установлено, что составляющие отработанной формовочной смеси принимают участие в формировании структуры цементного камня. Зерна ОФС создают эффект расклинивания микротрещин гранулированного доменного шлака. Они обеспечивают образование поверхности, на которой могут располагаться гидратные новообразования. Они способствуют росту кристаллов гидратных соединений и их уплотнению. Тонкоизмельченные кварцевые и шлаковые компоненты обладают химической активностью и способствуют образованию гидросиликатов кальция серии СSН(В) и других новообразований, особенно при тепловлажностной обработке (рисунок 7.7, 7.8).

Газоочистная пыль известкового хозяйства. Образуется на предприятиях по производству извести и сосредотачивается в фильтрах, после очистки которых (один раз в смену) ее вывозят в отвал.

Проведены исследования по использованию известковой пыли в качестве активизирующей щелочной добавки к молотому шлаку.

Результаты применения газоочистной пыли известкового хозяйства ЗСМК, как добавки для получения шлакового цемента, рассмотрены в настоящей работе (пункт 7.3, 7.4). Благодаря высокой дисперсности известковой пыли, после гашения в ней отсутствуют не погасившиеся зёрна, поэтому исключается возможность появления дутиков в изделии. Известковая пыль имеет насыпную плотность 660 кг/м³, а в уплотнённом состоянии 810 кг/м³. В своём составе содержит 50…60 % кальцита CaCO₃, 20…30 % портлантида Ca(OH)₂, 5…6 % извести СаО и до 5 % примесей. Химический состав пыли приведен в таблице 7.7.

С4 – С₄АН₁₃ или 3СаО·Аl₂О₃·СаСО₃ 12Н₂О; П – примесь; С2 – С₂SН(А); Кв – кварц; ГО – геленит – окерманит; К – кальцит.

Много: рентгеноаморфное вещество; присутствует: С₂SН(А), вероятно С₄АН₁₃ ; немного: кальцит, геленит – окерманит, примеси.

Рисунок 7.7 – Дифрактограмма шлакового вяжущего твердевшего, 1 месяц в воде

С4 – 3СаО·Аl₂О₃·СаСО₃·12Н₂О; П – примесь; Кв – кварц; ГО – геленит – окерманит; К – кальцит; С2 – С₂ SН(А)

Много: рентгеноаморфное вещество; присутствует: С₂ SН(А), вероятно С₄АН₁₃; немного: кальцит, кварц, геленит – окерманит;

примесь.

Рисунок 7.8 – Дифрактограмма шлакового вяжущего, твердевшего 1 месяц в воде

Таблица 7.7 – Химический состав газоочистной пыли известкового

хозяйства ЗСМК

Содержание оксидов, %
SiO2	Al2O3	CaO	MgO	Fe2O3	Na2O	K2O	TiO2	MnO2	ППП
3,95	1,07	61,79	1,21	3,77	0,3	0,1	0,05	0,03	27,69

Сульфат аммония (NH₄)₂SO₄. Это попутный продукт коксохимического производства, образуется в сульфатном отделении цеха улавливания. Исходным сырьём служит аммиак, содержащийся в коксовом газе. Получение сульфата аммония основано на реакции нейтрализации аммиака серной кислотой в сатураторах или абсорберах.

2NH₃ + H₂SO₄ = (NH₄)₂SO₄ + Q, (7.1)

Сульфат аммония представляет собой белые прозрачные кристаллы формы удлинённого ромба величиной от сотых и десятых долей мм до 6…8 мм. Плотность кристаллического сульфата аммония при 20С 1768 кг/м³. Насыпная плотность в зависимости от крупности кристаллов и содержания влаги колеблется в пределах 780…830 кг/м³.

Сульфат аммония хорошо растворяется в воде, с повышением температуры его растворимость увеличивается. Химически чистый сульфат аммония содержит: 21,24% – N₂ или 25,76% – NH₃; 10% – H₂O; 2,6% – H₂SO₄; 43,1 – веществ нерастворимых в толуоле.

Сульфатное соединение было апробировано в составе шлакового цемента взамен традиционной добавки – гипсового камня (пункт 6.5).

Доменный шлак.

Минералогический состав. При медленном охлаждении шлака значительная часть его успевает выкристаллизоваться в виде различных устойчивых минералов, которые не обладают вяжущими свойствами. В таких шлаках содержатся силикаты и алюмосиликаты кальция и магния, как: геленит 2CaOAl₂O₃SiO₂, окерманит 2CaOMgО2SiO₂; твердые растворы геленита и окерманита, называемые меллилитами; двухкальциевый силикат 2СаО·SiO₂ в γ и β форме; псевдоволластонит и валостонит CaOSiO₂, ранкинит 3CaО2SiO₂, анортит CaOAl₂O₃SiO₂, мервинит 3CaOMgO2SiO₂, а также сульфидные соединения (CaS, MnS, FeS); магнетит FeOFe₂O₃, оливины типа 2ROSiO₂; магнезиальная шпинель MgOAl₂O₃, монтичеллит CaОMgOSiO_2, небольшое количество стекловидной массы (таблица 7.8). Основным минералом дробленного шлака является меллилит ~ 90%, а в гранулированном шлаке – рентгеноаморфное вещество, что подтверждается рентгеноструктурным анализом, выполненном на аппарате ДРОН-2.0 в Cu-Kd излучении (рисунок 7.9).

Преобладает рентгеноаморфное вещество

Немного: минерал группы мелилита (геленит (Г)-Са₂Al₂SiO₇; мелилит-Са(Аl, Mg, Si)Si₂O₇; окерманит (О)-Са₂МgSi₂O₇

Рисунок 7.9 – Дифрактограмма доменного гранулированного шлака

Таблица 7.8 – Минералогический состав шлаков

Вид шлака	Содержание, %		Минералогический состав, % по массе
	стекла	кристаллов	геленит	окерманит	псевдоволластонит	артосиликат	сульфид	Др.минералы
Полусухой грануляции	91	9	36,29	29,51	-	24,14	1,22	0,84
Мокрой грануляции	96	5	38,1	41,85	16,86	-	0,19	3,0
Отвальный	13	87	36,30	27,56	14,93	-	-	21,21

Минералогический состав доменных шлаков, кристаллизующихся в равновесных условиях, может быть установлен при помощи тройной диаграммы состояния системы SiO₂ – Al₂O₃ – CaO (рисунок 7.10).

Рисунок 7.10 – Тройная диаграмма системы SiO₂ – Al₂O₃ – CaO

(пунктиром обозначены ориентировочные границы составов основных А и кислых Б доменных шлаков. Область В отвечает составам шлаков заводов Сибири)

Такое определение дает достаточно надежные результаты при содержании МgО3% и предварительном исключении оксида СаS (ольдгамит), который кристаллизуется в первую очередь. При кристаллизации шлаковых расплавов выделение минералов в большинстве случаев идет с известной схемой Боуена, т.е. в направлении от фаз с более простыми структурами к фазам с более сложными структурами, обычно оливины выделяются раньше пироксенов, мелилитов и полевых шпатов (диаманит).

Прочность медленно охлажденных кристаллических шлаков значительно выше, чем гранулированных. Поэтому последние характеризуются лучшей размалываемостью и требуют в 1,5…2 раза меньше энергии для измельчения до равной удельной поверхности.

Результаты исследования шлаков Западно-Сибирского металлургического комбината (ЗСМК) и Новокузнецкого металлургического комбината (НКМК) представлены в таблице 7.9.

Таблица 7.9 – Химический состав доменных шлаков Кузбасса

Вид шлака		Содержание оксидов, %
		SiО2	Аl2О3	CaO	MgO	Fе2O3	Na2O	TiO2	МnО	K2O	ППП
Дробленный (фракция) 2001 г ЗСМК		36,01	12,01	37,66	9,55	0,63	0,43	0,99	0,57	0,57	1,42
Гранулированный ЗСМК	1970	36,42	14,23	33,43	9,89	0,69	-	-	-	-	0
	1999	36,73	14,93	34,4	10,52	0,27	0,69	1	0,7	0,64	0
	2001	38,07	10,36	42,01	6,55	0,37	0,49	0,94	0,62	0,56	0
Гранулированный НКМК 2001		38,3	14,39	35,75	8,95	0,59	0,8	0,48	0,39	0,63	0,39

Граншлак на ЗСМК получают на гидрожелобной установке (рисунок7.11), на НКМК - барабанным способом.

Удельная эффективная активность естественных радионуклидов (ЕРН) шлака ЗСМК составляет А_эфф=168+28 Бк/кг, согласно «Нормам радиационной безопасности (НРБ – 96)», шлак относится к первому классу материалов и может использоваться для производства материалов и изделий, применяемых в строительстве жилых и общественных зданий.

Химический состав. В состав доменного шлака входят, главным образом, четыре оксида: CaO, SiO₂, Al₂O₃, MgO, суммарное содержание которых обычно превышает 90%. Наиболее благоприятный химический состав расплава находится в пределах содержания основных окислов (CaO+MgO) от 42 до 52% и кислых стеклообразующих (SiО₂; А1₂О₃) от 45 до 55%.

Установлено, что шлаки ЗСМК и НКМК относятся к группе кислых, ближе к нейтральным, модуль основности (М_о) находится в пределах 0,87…1,1, модуль активности (М_а) – 0,25…0,4, модуль кислотности (М_к) – 0,91…1,15, силикатный модуль (n) – 2,40…3,54 (формулы 7.2, 7.3).

1 – приемная ванна; 2 – грануляционный желоб; 3 – центробежный насос

Рисунок 7.11 – Гидрожелобная установка для грануляции шлака

, (7.2) ,(7.3)

Известно, что при значениях М_о>1 и с ростом содержания стекловидной фазы гидравлическая активность шлаков повышается 7.

Анализ показал, что доменные шлаки Кузбасских заводов удовлетворяют требованиям по содержанию оксидов, а именно: содержание закиси марганца (МnО) не превышает 4 %, сульфидной серы (SO₃) – 5 %, закиси магния (MgO) – 1,8% (ГОСТ 3476-74).

Химический состав шлаков металлургических заводов Кузбасса – НКМК и ЗСМК близок по содержанию оксидов, то есть доменные шлаки являются однородным сырьем (рисунок 7.12).

Рисунок 7.12 – Химический состав гранулированных шлаков

металлургических заводов Кузбасса

Таблица 7.10 – Характеристики определяющие качество шлака

Граншлак по годам ЗСМК	Наименование характеристики
	Коэффициент качества, К	Модуль основности, Мо	Модуль активности, Ма	Модуль кислотности, Мк	Силикатный модуль, n
1970	1,6	0,86	0,39	1,169	2,44
1999	1,59	0,87	0,4	1,15	2,4
2001	1,51	1	0,27	0,997	3,55
НКМК	1,52	1	0,36	1	2,6

По ГОСТ 3476-74 шлаки металлургических заводов Кузбасса, как сырье для производства вяжущих, находятся между I и II сортом, т.е. они требуют введения активизирующих добавок, вяжущие свойства шлаков определены областью в тройной диаграмме (рисунок 7.13).

Зоны: I, II – извести; III, IV, V – цементы; VI, VII, X – доменные шлаки; VIII – трасс; IX – глинозёмистый цемент.

Рисунок 7.13 – Диаграмма состава вяжущих тройной системы

(дополнительно заштрихованная область показывает размещение доменных шлаков ЗСМК и НКМК, которая подтверждает необходимость корректировки его состава)

Расчет минералогического состава медленно охлажденного шлака. Зная химический состав шлака, можно рассчитать его минералогический состав. Сначала рассчитывают коэффициент основности шлака (по формуле 2.9, глава 2). Химический состав доменного гранулированного шлака ЗСМК приведен в таблице 7.9 (проба 2001 г).

.

Такой шлак условно называют «фракция». «Фракция» шлака образована из расплава, выливаемого из ковша на стенку из огнеупорного материала и охлажденного путем поливания водой, затем последующего дробления и рассева на фракции.

Содержание моноалюминатов кальция определяется следующим расчетом: СА=0,55·Аl₂О₃+Аl₂О₃=0,55·10,36+10,36=16,058%.

Моноферрита кальция: СF=0,35·Fe₂О₃+Fe₂О3=0,35·0,37+0,38=0,5095%.

На образование алюмината и феррита будет израсходовано извести:

0,55·Al₂О₃+0,35·Fe₂О₃=0,55·10,36+0,35·0,37=5,698+0,1295=5,83%.

Останется извести для образования силикатов:

(СаО+0,93·MgO)-5,83=(42,01+0,93·6,55)-5,83=42,274%.

Содержание силикатов (при условии отсутствия свободной извести):

СаО+SiО₂=42,01+38,07=80,08%, из которых на долю С₂S придется 12,74%,

на долю СS – 67,29%,

СS=80,08/119=67,29%; С₂S=80,08-67,29=12,74%.

Из расчета следует, что доменный граншлак состоит главным образом, из низкоосновных силикатов кальция: С₂S = 12,74%; СS = 67,29%; а также СА = 16,06%; СF = 0,51%.

Для использования металлургических шлаков в качестве заполнителя, необходимо проверить их на стойкость к распаду. Известно, что с повышением содержания СаО шлаки склонны к силикатному распаду. Применяя расчетный способ определения распада породы по данным химического анализа, получены данные о шлаках проб разных годов отбора (таблица 7.11).

Таблица 7.11 - Оценка устойчивости шлака против силикатного распада

Граншлак ЗСМК	SiO2 min	SiO2практ	СаОmax	CaOпракт
1970	30,08	36,42	41,77	33,43
1999	28,5	36,73	39,58	34,4
2001	32,04	38,07	44,51	42,01
НКМК	29,25	38,3	40,62	35,75

Установлено, что все пробы шлаков стойки против силикатного распада (нерассыпающиеся), т. е. пригодны к применению, как заполнитель.

Лабораторные исследования доменных шлаков ЗСМК и НКМК методом попеременного пропаривания и насыщения водой показали, что потери по массе составляют менее 1%, что свидетельствует о стойкости их против силикатного распада, что подтвердили результаты расчетов (таблица 7.11).

Возможны способы предотвращения силикатного распада породы. Один из них – термический, при котором кристаллизация тормозится резким охлаждением (закалкой), реализован в технологии производства гранулированного шлака.

Разрушение затвердевшего шлака может происходить и вследствие известкового, железистого и марганцевого распадов, которые также сопровождаются значительным увеличением первоначального объема. нарушение целостности кристаллической структуры отвердевшего шлака приводит к резким изменениям его механических свойств.

Железистый распад шлака происходит вследствие гидратации сульфидов железа FeS, а также MnS, MeS (сернистые соединения металлов) под влиянием атмосферной влаги. В результате этой реакции объем увеличивается на 38%.

FeS+H₂O=Fe(OH)₂+H₂S/

Лабораторные испытания проб шлака (выдерживание 30 суток в дистиллированной воде) показали, что доменный шлак НКМК и ЗСМК стоек против железистого распада.