2.8 Определение физико-химической активности стеклофазы

обожженных материалов по микрокалориметрическим кривым

Метод экспериментально основан на связи физико-химической активности, теплоты смачивания и особенности фазового состава. По закону Гесса Г.И., лежащему в основе термохимии, тепловой эффект химической реакции зависит от вида и состояния исходного вещества и исходных продуктов [20]. Условно процесс смачивания во времени протекает: порошок твердого тела + вода  (адсорбция + Q_смач) + (химическое взаимодействие + Q_доп); где Q_смач – теплота смачивания, образующаяся при адсорбции воды на поверхности материала; Q_доп – дополнительное тепловыделение, образующееся при наличии в материале активных компонентов, склонных к расстекловыванию, растворению, гидратации, гелеобразованию. В материалах, прошедших термическую обработку к такой фазе, образующей дополнительное тепловыделение, можно отнести стеклофазу и ее переходные формы, так называемую активную стеклофазу. Была поставлена задача определить Q_доп для керамзита из различных шихт, т.е. определить количество активной стеклофазы и влияние ее на стойкость продукта.

Наличие активной стеклофазы и ее количественное соотношение предложено определять методом графоаналитической обработки записи процесса тепловыделения. Получаемая на осциллографической ленте термодинамическая кривая, дает представление мощности dQ/dt в зависимости от времени. Восходящая ветвь кривой характеризует начальный процесс взаимодействия порошка с водой – смачивание. Время смачивания, т.е. положение пика на оси абсцисс для данного материала постоянно и не зависит от величины теплоты смачивания. Таким образом, величина ординаты для пика является характеристикой для данного вещества. Спад кривой соответствует рассеиванию тепла. В случае, когда в системе идет только процесс адсорбции, спад кривой рассеивания тепла (возврата к экспериментальному нулю) описывается уравнением экспоненты:

, (2.12)

где t₁- время подъема температуры;

y₀ - максимальная амплитуда отклонения кривой;

 - константа времени калориметра;

t - время процесса.

Теплота адсорбции (Q_смач) характеризуется площадью, ограниченной теоретической кривой, описываемой уравнением экспоненты и осью абсцисс. Для системы «порошок-вода», в которой кроме адсорбции идут дополнительные процессы химического взаимодействия, кривая рассеивания тепла имеет более пологий наклон и продолжительнее по времени. Площадь между экспериментальной кривой и осью абсцисс отражает полное тепловыделение. Разность площадей, ограниченных экспериментальной и теоретической кривой с осью абсцисс характеризует дополнительное тепловыделение и свидетельствует о наличии в исследуемом материале активных компонентов, т.е. активной стеклофазы. Автором проанализирована графическая запись микрокалориметра материала из шихты с добавками плавнями и без добавок (рисунок 2.9).

Кривые построены в координатах «удельная тепловая мощность-время»

(2.13)

где  - удельная тепловая мощность, кал/мин г;

m – величина навески, г.

Для материала из шихты без добавок процесс смачивания длится 1 мин. При введении органо-минеральной добавки – плавня продолжительность смачивания увеличилась до 30…60 мин.

Зная максимальную ординату, строим теоретическую кривую, по которой должно идти рассеивание тепла через стенки реакционной камеры в случае прекращения тепловыделения (пунктирные кривые). Эта кривая подходит к нулю примерно через 25 мин. Однако, все реальные кривые идут дальше теоретической и растянуты до 50 мин, следовательно, какой-то процесс тепловыделения продолжается еще в течение 15…45 мин. Величина заштрихованной площади на рисунке дает представление о количестве теплоты, выделенной при этом процессе. Для исследуемого керамзита

методом рационального химического анализа [10, 18] было определено содержание кристаллической фазы (К_ф) и стеклофазы (С_ф). Площадь S вычислена с помощью планиметра и проверена прецизионным методом взвешивания кальки и выражена в % от общей площади под кривой, т.е. общей теплоты смачивания (таблица 2.7).

Таблица 2.7 – Соотношение кристаллической и стеклофазы в керамзите с корректирующими добавками

Вид добавки в керамической шихте	Кол-во, в % по массе	Содержание, %		S, %	Сф/ S, %
		стеклофазы (Сф)	кристал-лической (Кф)
Без добавки С добавкой: СДБ Рудные хвосты Окалина	- 1 4 10	71 75,4 84,1	29 24,6 15,9	29,7 46,7 57,5	42 62 68

Результаты показывают, что с ростом стеклофазы в материале увеличивается и площадь, заштрихованная на графиках. Это подтверждает гипотезу, что S определяет наличие стеклофазы, причем активной по отношению к воде части.

а )

ΔS₁=29,7 %

б)

ΔS₂=44,8 %

в)

ΔS₃=57,5 %

Эта методика может быть применена для сравнительной оценки активности промышленных отходов, таких как шлак, горелая порода, глиежи, зола. Это породы, прошедшие предварительную термическую обработку и содержащие активные по отношению к воде составляющие. Самые активные рекомендуются для применения в производстве малоклинкерных или бесклинкерных вяжущих.