Раздел 2. Кинетический анализ простой необратимой реакции

Допустим, что простая необратимая реакция типа:

A → R

протекает при постоянном объеме реакционной смеси и постоянной температуре. В начальный момент времени в исходной реакционной смеси присутствует только реагент, следовательно, начальная концентрация продукта равна нулю:

T,V = const;

с _А = с_Ао при τ = 0.

с_R = с_Rо =0

Скорости реакции по компонентам представляют собой изменение концентраций реагирующих веществ в единицу времени:

, (2.4)

. (2.5)

В соответствии с уравнениями (2.1–2.3) система уравнений, полностью описывающих эту реакцию, имеет вид:

(2.6)

Для записи уравнений скоростей реакции сопоставляются выражения (2.4) и (2. 5) и (2.6):

С целью определения изменения концентрации реагента А в процессе протекания реакции в выражении (2.7) разделяют переменные, его интегрируют в пределах изменения концентрации от с_Ао до с_А и по времени от 0 до τ :

,

,

,

,

с_А = с_Ао е ^–кτ . (2.9)

Полученное уравнение (2.9) представляет собой аналитическую зависимость изменения концентрации компонента А от времени.

Аналогичная зависимость, записанная для продукта реакции с_R = f(τ), определяется из уравнения материального баланса рассматриваемой реакции:

с_Ао =с_А + с_R, (2.10)

в которое подставляется выведенное выражение для с_А – (2.9):

с_R = с_Ао - с_А

с_R = с_Ао - с_Ао е^–кτ

с_R = с_Ао (1 – е^–кτ ) . (2.11)

Полученное выражение (2.11) представляет собой аналитическую зависимость изменения концентрации продукта реакции R от времени для простой необратимой реакции.

Аналитическая зависимость степени превращения от времени для рассматриваемой реакции выводится при подстановке уравнения (2.9) в выражение, определяющее степень превращения:

,

х_А=1 – е^–кτ. (2.12)

Графические зависимости изменения концентраций и степени превращения от времени протекания для простой необратимой реакции типа A → R представлены рисунками 1.1а и 1.1б.

а) б)

Рис 1.1. Зависимости изменения концентраций – а) и степени

превращения – б) от времени протекания простой необратимой реакции типа A → R

Из рис 1.1 следует, что для простой необратимой реакции, концентрация реагента А уменьшается в процессе протекания реакции и стремится к нулю ко времени окончания реакции. Концентрация продукта R экспоненциально возрастает. Степень превращения реагента экспоненциально возрастает и стремится в пределе к единице.

Раздел 3. Кинетический анализ простой необратимой реакции n-го порядка

Порядок реакции определяется суммой показателей степеней при концентрациях реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции. Чаще всего порядок реакции не совпадает с ее молекулярностью, так как суммарное стехиометрическое уравнении реакции, как правило, не отражает действительный механизм реакции, которая может протекать через ряд последовательных стадий. Реакции бывают первого, второго, третьего и дробного порядков.

Рассмотрим реакцию n–го порядка, протекающую по схеме:

n A→R.

Для этой реакции начальные условия являются аналогичными таковым, которые были записаны при рассмотрении простой необратимой реакции:

T,V = const;

с _А = с_Ао при τ = 0.

с_R = с_Rо =0

Скорость реакции представляет собой изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени:

, (2.15)

. (2.16)

Составим уравнения, отражающие кинетическую модель рассматриваемой реакции:

Сопоставим выражения (2.15) и (2.17 ), (2.16) и (2.18):

Воспользуемся уравнением (2.20), определяющим изменение концентрации реагента А в реакции. В этом уравнении разделим переменные и проинтегрируем его в пределах концентраций от с_Ао до с_А и от 0 до τ по времени:

,(2.22)

, (2.23)

, (2.24)

, (2.25)

. (2.26)

Полученное выражение (2.26) представляет собой аналитическое выражение, определяющее изменение концентрации от времени простой необратимой реакции n–го порядка.

Для этой же реакции определим зависимость степени превращения от времени. Из определения степени превращения следует, что с_А=с_Ао(1-х_А). Подставим это выражение в уравнение (2.22):

. (2.27)

Левую и правую части последнего уравнения разделим на с_Ао^1-n:

, (2.28)

и затем преобразуем степенную функцию:

, (2.29)

чтобы определить выражение для степени превращения:

. (2.30)

Выражение (2.30) представляет собой зависимость степени превращения от времени, записанную для простой необратимой реакции n–го порядка.