В курсе общая химическая технология рассматриваются основные закономерности химической технологии и законы химических процессов (равновесие и скорость химических процессов), типовые химические процессы и соответствующие им химические реакторы.

Составление и анализ кинетических моделей химических реакций Лекция 1. Классификация и основные показатели эффективности проведения химических реакций

Раздел 1. Классификация химических реакций

Химическая кинетика – наука, изучающая скорость и механизм протекания химических реакций.

Как известно, химическая реакция протекает при соударении атомов или молекул. По количеству молекул одновременно участвующих в элементарном акте химической реакции, реакции классифицируют на:

– мономолекулярные;

– бимолекулярные;

– тримолекулярные элементарные реакции.

Вероятность одновременного соударения больше чем трех частиц мала, по этому четырехмолекулярные реакции неизвестны.

В большинстве случаев стехиометрические уравнения не определяют истинного механизма химической реакции. Большинство реакций, стехиометрические уравнения которых содержат большое количество частиц, состоят из ряда боле простых элементарных стадий, которые протекают по моно-, би- или тримолекулярному механизму.

По числу стадий реакции делятся на:

– одностадийные (простые), их механизм описывается одним стехиометрическим уравнением;

– многостадийные (сложные) реакции – механизм этих реакций описывается двумя и более стехиометрическими уравнениями.

Многостадийные реакции по схеме превращения могут быть разделены на:

– обратимые, если реакция идет как в прямом, так и в обратном направлении, например:

ν_АА  ν_RR.

– параллельные реакции, когда одновременно протекают две или более простые реакции, имеющие хотя бы одно общее исходное вещество, например:

ν_RR ν_А1 А → ν_RR

ν_АА или

ν_SS ν_A2 A → ν_SS

– последовательные, если продукт одной реакции служит исходным веществом для другой реакции, например:

ν_АА → ν_RR → ν_SS

– смешанные реакции, которые представляют собой сочетание указанных выше реакций:

ν_АА  ν_RR  ν_SS.

Реакции могут быть гомогенными и гетерогенными. Гомогенные реакции протекают в однородной среде – в газовой, жидкой или твердой фазе. Гетерогенные реакции протекают в неоднородной среде – между веществами, которые находятся в разных фазах (твердой и жидкой, газовой и жидкой и т.д.). Таким образом, гомогенные реакции происходят равномерно во всем объеме, заполненном реагирующими веществами; гетерогенные – только на некоторых пограничных поверхностях – на границе раздела фаз.

Раздел 2. Основные показатели эффективности проведения химических реакций

Для оценки эффективности проведения реакций используют следующие показатели: скорость реакции, степень превращения исходных веществ, выход продукта, селективность.

Скорость химической реакции характеризует интенсивность ее протекания. Обычно говорят не о скорости реакции вообще, а о скорости реакции по некоторому компоненту. Скорость реакции, записываемая по j–му компоненту W_j, представляет собой изменение количества вещества, участвующего в химической реакции, за единицу времени в единице реакционного пространства (для гомогенной реакции). Скоростью гетерогенной реакции определяется изменением количества вещества, участвующего в химической реакции, за единицу времени на единицу объема или поверхности контакта фаз:

– для гомогенной реакции, (1.1)

– для гетерогенной реакции, (1.2)

где n – количество вещества, моль; – время, с; V_P – объем реакционного пространства, м³; F – поверхность контакта фаз, м².

Поскольку концентрация с_j связана с количеством вещества посредством соотношения (V–объем реакционной смеси), то скорость гомогенной реакции (1.1) можно выразить следующим образом:

. (1.3)

Если V=const, то dV=0 и V=V_P, тогда:

. (1.4)

Из выражения (1.4) следует, что для гомогенной системы скорость реакции определяется изменением концентрации реагирующих веществ в единицу времени.

Степень превращения исходных веществ представляет собой долю прореагировавшего исходного вещества:

, (1.5)

, (1.6)

где n₀ и n – соответственно начальное и текущее (конечное) количество исходного вещества; с₀ и с – начальная и текущая (конечная) концентрация исходного вещества.

При протекании необратимых реакций степень превращения изменяется от 0 (превращение еще отсутствует) до 1 (превращение произошло полностью). Или (0≤х≤1). В случае обратимых реакций степень превращения изменяется от 0 до некой равновесной степени превращения х^*<1. Или (0≤х^*<1), тогда этот показатель записывается так:

,

где n ^* – равновесное количество реагента.

Из выражения для степени превращения можно найти конечное количество и концентрацию реагента:

n = n₀(1–х), (1.7)

с = с₀(1–х). (1.8)

Продифференцировав выражения(1.7 и 1.8), получим:

, (1.9)

. (1.10)

Подставим выражения (1.9) и(1.10) в (1.1) и(1.4), соответственно, получим:

, (1.11)

. (1.12)

Выход продукта – это отношение количества фактически полученного продукта реакции к теоретически возможному, которое получилась бы, если реагенты прореагировали полностью:

. (1.13)

Рассмотрим реакцию:

ν_АА + ν_ВВ → ν_RR,

где ν_А, ν_В и ν_R – стехиометрические коэффициенты реагентов А и В и продук­та реакции R. Пусть n_А0 и n_В0 – начальное количество веществ А и В.

Допустим, что при протекании реакции получено количество n_R про­дукта R. Тогда по стехиометрии реакции из ν_А молей прореагировавшего ве­щества А образуется ν_R молей продукта реакции R, а из начального количества реагента А – n_А0 получится х – то теоретическое количество продукта, которое получилось, если бы все исходное количество вещества А прореагировало:

(1.14)

Тогда выход продукта R, записанный по исходному реагенту А, определится как:

. (1.15)

В итоге получим следующие расчетные формулы:

, выход продукта R по реагенту А (1.16)

, выход продукта R по реагенту B (1.17)

Выход продукта, как и степень превращения, не может быть меньше нуля и больше единицы (0≤Ф≤1). Для простых реакций выход продукта равен степени превращения: .

Селективность характеризует эффективность проведения сложных реакций, в которых образуются целевые и побочные продукты. Это мера того насколько полно и избирательно осуществляется реакция в направлении получения целевого продукта. Различают два вида селективности: общую (интегральную) и мгновенную (дифференциальную).

Общая или интегральная селективность представляет собой отношение количества исходного вещества, превратившегося в целевой продукт , к общему количеству реагента, пошедшего на реакцию (n₀ – n)_исх, или, выражая n_{исх.цел.} через количество полученного целевого продукта n_пр.цел., получим следующую зависимость:

. (1.18)

Например, для параллельной реакции:

ν_RR (целевой продукт)

ν_АА

ν_SS (побочный продукт),

селективность целевого продукта R будет равна:

. (1.19)

Если стехиометрические коэффициенты компонентов, участвующих в реакции равны единице: ν_А = ν_R = ν_S = 1, то n_А0 = n_А + n_R + n_S , тогда:

. (1.20)

Мгновенная или дифференциальная селективность определяется как отношение скорости образования целевого продукта к скорости расходования реагента :

. (1.21)

Например, для рассмотренной выше параллельной реакции мгновенная селективность продукта R равна:

или . (1.22)

Установим зависимость между выходом продукта, селективностью и степенью превращения. Из выражения (1.18) выразим n_R:

, (1.23)

которое подставим в выражение (1.16):

, (1.24)

из которого следует, что выход продукта связан с селективностью через степень превращения:

. (1.25)