Коррозионно-стойкие покрытия
Жаростойкость зависит от состава сплава и меньше – от его структуры. Повышение жаростойкости сплавов достигается легированием элементами, образующими при окислении на поверхности пленки, непроницаемые для ионов основного металла и кислорода, либо применением защитных покрытий. Стойкость к электрохимической коррозии зависит от структуры. При создании коррозионно-стойких сплавов состав сплава подбирается таким образом, чтобы он имел повышенное значение электрохимического потенциала и был по возможности однофазным, однородным. Это необходимо для предупреждения образования микрогальванических пар (чистые металлы, твердые растворы). Однако чистые металлы имеют низкие прочностные показатели.
Примером борьбы с коррозией углеродистых сталей, вызванной отрицательными значениями электродных потенциалов железа и особенностями их микроструктуры, является применение хромистых и хромоникелевых нержавеющих сталей. Но это не всегда возможно по техническим и экономическим соображениям.
Поэтому большое значение имеет нанесение на поверхность металла защитного слоя, изолирующего металл от окружающей среды. Защитные слои наносят разными методами оксидирования, фосфатирования. Металлические покрытия для стальных деталей по механизму своего влияния делят на анодные и катодные.
Катодные покрытия изготовливают из более электроположительного металла. Для железа и низкоуглеродистых сталей покрытие свинцом или оловом являются катодными. Свинец и олово более положительные металлы, чем железо в атмосфере воздуха, неорганических и органических неокисляющих кислотах. Вследствие высокой коррозионной стойкости эти покрытия долговечны, но не выносят механических повреждений. При наличии царапин основной металл корродирует быстрее, чем без покрытия.
Анодные покрытия (цинковое, кадмиевое) имеют более отрицательный электродный потенциал, чем потенциал стали. Они защищают сталь механически и электрохимически. Цинкование защищает от коррозии железо, потому что на поверхности цинка образуются защитные пленки, которые корродируют относительно медленно. В случае повреждения цинкового покрытия защита железа от коррозии происходит потому, что цинк имеет более отрицательный потенциал, чем железо и поэтому вместо железа корродирует цинковое покрытие (рис. 1.2).
На стальные детали гальваническим методом наносят анодные (цинковые, кадмиевые) или катодные (хромовые, свинцовые, оловянные) покрытия. В процессе цинкования и кадмирования происходит наво-дораживание металла, что снижает его ударную вязкость, поэтому высокопрочные стали цинкуют физическим методом – распылением. Цинкуют тросы, контровочную проволоку и крепежные детали (болты, гайки), соприкосающиеся с топливом.
Металлизация напылением, в том числе и плазменное напыление, создает более толстые слои коррозионно-стойкого материала в поверхностных слоях, обеспечивает меньшую пористость покрытия и большую прочность сцепления с поверхностью изделия.
Для защиты стальных деталей применяется фосфатирование. Оно заключается в создании на поверхности изделия нерастворимых фосфорнокислых солей. В результате химической обработки в растворе фосфорной кислоты и её кислых солей на поверхности детали образуется тонкая, трудно растворимая пористая плёнка светло-серого цвета.
Рис. 1.2. Схема электрохимической коррозии сталей:
а – анодное покрытие; б – катодное покрытие
Защитные свойства солевой фосфатной плёнки невысоки, их усиливают наполнением в растворе хромпика. Плёнка служит хорошим основанием для лакокрасочных покрытий. При фосфатировании не происходит наводораживания металла. Фосфатирование применяют для защиты от коррозии деталей из высокопрочных сталей вместо оксидирования. Это более простой и дешёвый способ.
Стали и алюминиевые сплавы подвергают химическому или электро-химическому оксидированию в целях получения искусственных защитных оксидных плёнок, которые приобретают высокие антикоррозионные свойства вследствие увеличения толщины и плотности оксидных плёнок.
Химическое оксидирование (воронение) стали состоит в создании на поверхности детали защитного оксидного слоя FeO Fe2O3, который образуется при нагреве на воздухе. Вследствие большого омического сопротивления электрохимическая коррозия не развивается.
Электрохимическое оксидирование осуществляют в растворе едкого натрия, при этом образуются оксидные плёнки черного цвета, защитные свойства которых в 3–4 раза выше, чем плёнок, полученных химическим путем. Оксидированию подвергают детали (шестерни, пружины, валы), конструктивно защищенные от влияния атмосферы, а также детали авиационного вооружения, требующие смазки.
Оксидирование алюминиевых сплавов состоит в создании защитных оксидных пленок химическим и электрохимическим методом.
Химическое оксидирование заключается в создании сплошной доста-точно тонкой оксидной плёнки на поверхности алюминиевого сплава. Она должна иметь хорошее сцепление с металлом, обладать высокой прочностью и пластичностью. Устойчивой защитной плёнкой, весьма прочной, обладают плёнки, содержащие кроме алюминия магний и марганец. Химическому оксидированию подвергают детали сложной конфигурации.
Электрохимическое оксидирование (анодирование) применяется для алюминиевых сплавов. Оно состоит в искусственном утолщении защитной пленки электрохимическим путем. Например, сплав дуралюмина после отжига состоит из твердого раствора меди в алюминии и зерен химического соединения CuAl2. Анодными участками являются зерна твердого раствора, катодными – зерна CuAl2. Из анодных участков в раствор выходят ионы алюминия, электроны перемещаются на катодные, на которых образуются гидроксильные группы ОН-. Последние, соединяясь с ионами алюминия, образуют продукты коррозии AlOH3, которые приводят к разрушению участков твердого раствора в дуралюмине (рис. 1.3).
Рис. 1.3. Схема электрохимической коррозии алюминиевого сплава:
катод CuAl2; Е = 0,37 В;
анод Al(Cu); Е = -0,6 В
При анодировании, которое обычно проводят в ванне с 20%-м раствором серной кислоты, происходят следующие процессы:
1) в растворе 2Н2О 2Н++2ОН-;
2) на катоде 2Н++2е→Н2;
3) на аноде 2ОН-→2ОН+2е;
2ОН→Н2О+Оатом;
3О+2Al→Al2O3.
Формируется пористая окисная пленка. Серная кислота не принимает участия в процессе и вводится для улучшения электропроводности.
Для устранения пор и улучшения защитных свойств производится операция "наполнение" (пассивация), т. е. заполнение пор в 10% растворе хромовокислого калия K2Сr2O7. Образуется соединение (AlO)2CrO4, тормозящее коррозию.
Алюминиевые деформируемые сплавы защищают от коррозии плакированием. На листы дуралюминов Д16, Д19 наносят слои чистого алюминия толщиной 3-5 % толщины листа защищаемого металла, на сплав В95 – слой чистого алюминия, содержащего 1% цинка. В обоих случаях покрытие будет анодным. Пакет из тонких листов покрытия и размещенную между ними металлическую плиту подвергают горячей прокатке. Защитные свойства плакированной поверхности алюминиевого сплава усиливают путем оксидирования.
Повышение надежности антикоррозионной защиты поверхности обеспечивают лакокрасочными покрытиями, в состав которых входят высокомолекулярные соединения. Лакокрасочные материалы – это жидкие или пастообразные составы, которые при нанесении на поверхность изделий отвердевают, образуя сплошные прочные пленки. Лакокрасочные материалы делятся на лаки, эмали, масляные краски, грунты, шпатлевки.
Наибольший ущерб деталям механизмов и конструкций наносит электрохимическая коррозия. Важнейшими коррозионно-стойкими техническими сплавами являются стали с повышенным содержанием хрома.
Хромистые нержавеющие стали содержат (13–18)% хрома, реже 25–28% хрома. Количество углерода в сталях с 13% хрома может быть от 0,1 до 0,45%. Это марки 08Х13, 12Х13, 20Х13, 30Х13, 40Х13. Более высокохромистые сплавы имеют пониженное количество углерода – 0,1-0,15%. Это марки 12Х17, 15Х25Т, 15Х28.
Хромистые стали, содержащие 12-14% Cr, в зависимости от содержания углерода, могут испытывать γ→α-превращения (стали мартенситного класса) или не испытывать его (стали ферритного класса), в сталях мартенситно-ферритного класса (12Х13) γ→α-превращение будет неполным.
Области технических хромистых сталей представлены на рис. 1.4.
Рис. 1. 4. Диаграмма Fe – Cr
Наличие и полнота γ→α-превращения определяет способность стали к упрочнению при термообработке: хромистая сталь с 0,1% углерода не упрочняется при закалке. Это марки 08Х13, 12Х17, 15Х25Т, 15Х28. Эти стали склонны к межкристаллитной коррозии (МКК). Причиной межкристаллитной коррозии является электрохимическая неоднородность пограничных участков по сравнению с самими зернами. При нагреве часть хрома около границ зерен взаимодействует с углеродом и образует карбиды. Вследствие этого концентрация хрома в твердом растворе у границ зерен становится меньше 12%, и сталь в этих участках приобретает отрицательный химический потенциал. Карбиды являются анодами и быстро подвергаются коррозионному разрушению.
Эти стали работают в слабоагрессивных средах (лопатки гидравлических и паровых турбин, компрессоры) при температурах до 450°С (длительная работа) и до 550°С (кратковременно).
Стали с повышенным содержанием углерода (марки 20Х13, 30Х13, 40Х13) являются мартенситными. Используют их для изготовления деталей и инструментов, подвергающихся воздействию слабоагрессивных сред: воды, атмосферы, разбавленных растворов кислот и солей и т. д. (карбюраторные иглы, пружины, хирургический инструмент).
В азотсодержащих сталях мартенситного класса 05Х16Н4АБ соотношение между аустенитообразующими никелем, углеродом и азотом и ферритообразующими хромом требует невысокого содержания азота (0,10-0,15)%. Никель вводится для повышения механических свойств. Для обеспечения мелкозернистой структуры вводится ниобий (0,08%), который образует труднорастворимые частицы нитридов и карбидов. Нитриды в отличие от карбидов выводят из раствора значительно меньше хрома, поэтому сталь обладает высокой коррозионной стойкостью при повышенной прочности и пластичности.
Хромоникелевые стали в равновесном и наклепанном состоянии и при высоких температурах имеют более высокие механические свойства и кислотостойкость, чем хромистые стали.
В зависимости от структуры хромоникелевые нержавеющие стали подразделяются на аустенитные, аустенитно-мартенситные и аустенитно-ферритные, рис. 1.5.
На рис. 1.5 представлена схематическая диаграмма Шеффлера, в которой использованы в качестве критериев эквиваленты хрома (эCr=%Cr+%Mo+1,5%x%Si+0,5x%Nb) и никеля (эNi=%Ni+30x%C+0,5x%Mn). Из рис. 1.5 видно, что структура хромоникелевых сплавов зависит от содержания углерода, хрома, никеля и других элементов.
Стали марок 12Х18Н9, 17Х18Н9, 12Х18Н9Т являются сталями аустенитного класса. Для уменьшения дефицитного никеля часть его в аустенитных сталях заменяют марганцем (40Х14ГН3Т) или азотом в количестве (0,15–0,4)% (08Х20Н4АГ11).
Рис. 1. 5. Структурная диаграмма хромоникелевых нержавеющих сталей
Стали аустенитного класса находят наибольшее применение в качестве нержавеющих сталей. Термическая обработка заключается в закалке с температур нагрева 1000–1050°С в воду. При нагреве происходит растворение карбидов хрома в аустените, хром сохраняется в аустените при охлаждении, так как скорость охлаждения велика, вследствие чего коррозионная стойкость сохраняется.
Нагрев закаленных сталей в интервале 400–800°С приводит к межкристаллитной коррозии, т. е. появлению в пограничных зонах карбидов хрома Cr23C6 и обеднению этих зон ниже 12%-ного предела. Это вызывает снижение электрохимического потенциала пограничных участков аустенитного зерна и их растворение в коррозионной среде. Для уменьшения склонности к межкристаллитной (интеркристаллитной) коррозии в состав сталей вводят карбидообразующие элементы – титан или ниобий – в количестве, равном пятикратному содержанию углерода (12Х18Н10Т, 08Х18Н12Б). В этом случае образуются карбиды титана TiC и ниобия NbC, а хром остается в твердом растворе. Аустенитные стали не склонны к хрупкому разрушению. Их широко используются в криогенной технике для хранения сжиженных газов, изготовление оболочек топливных баков и ракет и т. д.
Стали аустенитно-мартенситного класса 09Х15Н8Ю, 09Х17Н7Ю по коррозионной стойкости заметно уступают аустенитным, но имеют преимущество по прочности. Их применяют для изготовления обшивки, сопловых конструкций и силовых элементов узлов летательных аппаратов. Стали аустенитно-ферритного класса 08Х22Н6Т, 03Х23Н6, 08Х21Н6М2Т содержат до 40–60% феррита в структуре. Стали не склонны к росту зерна при сохранении двухфазной структуры, и имеют меньшую предрасположенность к межкристаллитной коррозии и коррозионному растрескиванию. Они стойки в окислительных, в окислительно-восстановительных средах. Аустенитно ферритные стали применяют в химическом и пищевом машиностроении, судостроении, авиации, медицине.