V. Декарбоксилирование триглицеридов жирных кислот и их производных

Декарбоксилирование практически всегда протекает при крекинге и гидродезоксигенировании растительных масел.³⁰ Тем не менее данную реакцию следует рассматривать отдельно от других процессов гидрогенолиза, поскольку, согласно некоторым литературным источникам, она может осуществляться без участия молекулярного водорода, что, безусловно, является преимуществом для промышленных процессов. Декарбоксилированию подвергаются соединения, содержащие карбоксильные, сложноэфирные и другие функциональные группы, в результате чего кислород удаляется из них в виде СO₂:

Несмотря на то что длина углеродной цепи продуктов реакции в данном случае на один атом углерода меньше, чем у реагентов, этот процесс представляется перспективным методом получения жидких углеводородов, поскольку проводится в инертной атмосфере и не требует значительных затрат водорода. Кроме того, в результате реакции декарб-оксилирования, в отличие, например, от гидрокрекинга, не образуется вода, которая при высоких температурах оказывает негативное воздействие на катализатор, особенно если в качестве носителя используется оксид алюминия. Исследованию процессов получения углеводородов из жирных кислот, их эфиров и триглицеридов посвящен цикл работ, проведенных в лаборатории промышленной химии Химико-технологического центра Академии Або (Финляндия). Кубичкова и соавт.³⁰ для декарбоксилирования стеариновой кислоты, этилстеарата и тристеарина использовали предварительно восстановленный промышленный катализатор 5% Pd/C (Aldrich). Реакцию проводили при температурах 300-360°С и общем давлении 1.7-4 МПа в инертной атмосфере (Не) и в присутствии водорода. Во всех случаях основным продуктом реакции был н-гептадекан, побочные продукты — изомеры гептадекана и замещенные ундецил-бензолы. Показано, что при низких парциальных давлениях водорода подавляется реакция образования ароматических соединений, а повышение давления водорода приводит к уменьшению степени конверсии стеариновой кислоты. Кинетика жидкофазного декарбоксилирования этилового эфира стеариновой кислоты на том же катализаторе была исследована¹²³ в широком интервале температур в смеси аргона и водорода (5 мас.% Н₂ в Аг), основным продуктом реакции также был н -гептадекан, в том числе при проведении реакции в инертной атмосфере. Было изучено ¹²⁴ влияние растворителя и субстратов (олеиновой и линолевой кислот, метилового эфира линолевой кислоты) на активность катализатора 5% Pd/C в аналогичных условиях. Впоследствии тем же коллективом авторов был получен низкопроцентный катализатор, содержащий 1 мас.% Pd на углеродном носителе — сибуните.^31,125-127 Этот катализатор был испытан в реакции

декарбоксилирования пяти различных жирных кислот (С₁₇, C₁₈, C₁₉, С₂₀ и С₂₂) в инертной атмосфере при температуре 300°С, давлении 1.7 МПа, отношении реагент: катализатор = 0.1 моль · л^-1 · r_кат^-1 и продемонстрировал относительно высокую активность: после 150 мин проведения процесса конверсия жирных кислот составляла от 83 до 93%, за исключением кислоты С₂₂ (конверсия 23%). Активность палладиевого катализатора в реакции декарбоксилирования стеариновой кислоты была также подтверждена в работе¹²⁸, где использовали Pd (5%), нанесенный на мезопористый оксид кремния. В инертной атмосфере (N₂) при 300°С в автоклаве степень превращения стеариновой кислоты достигала 85-90%) после 6 ч проведения процесса с селективностью образования н-гептадекана ~100%>; в проточном реакторе в тех же условиях конверсия этилстеарата была <15%, при этом селективность образования гептадекана составляла 87%, вторым продуктом реакции была стеариновая кислота. Вместе с тем авторами отмечен эффект дезактивации Pd/C-катализаторов при проведении реакции в инертной атмосфере. Для повышения активности и стабильности катализатора декарбоксилирование проводили в присутствии Н₂ в виде смеси с отношением Аг: Н₂ = 19, что дало положительные результаты. По стехиометрии реакции декарбоксилирования участия дополнительного водорода не требуется. Однако если предположить образование интер-медиата R-CH₂-Z (Z — активный центр катализатора) на поверхности катализатора, то становится очевидным, что наличие активированного водорода на поверхности в достаточном количестве является необходимым условием для завершения химического акта.

Для декарбоксилирования также применяются основные оксиды,^129,130 которые служат не столько катализаторами, сколько реагентами, так как способны связывать органические кислоты и давать с ними соли, а также участвовать в декарбоксилировании кислот с образованием кетонов, сами же оксиды превращаются при этом в соответствующие карбонаты. Последние при прокаливании на воздухе могут быть легко регенерированы в оксиды. При такой высокотемпературной обработке данные оксиды имеют небольшую удельную поверхность, но выход целевых продуктов в этом случае может быть повышен за счет увеличения количества оксида, что лишь в небольшой степени увеличит стоимость процесса, поскольку оксиды щелочноземельных металлов, такие как MgO или СаО, являются относительно дешевыми реагентами. Так, для декарбоксилирования жирных кислот в жидкой фазе с получением кетонов авторы патента¹³¹ использовали смешанный оксид MgO-Al₂O₃ (с соотношением MgO: А1₂Оз =1:1). Соотношение реагент : катализатор составляло 100:30, реакцию проводили при температуре 300-350°С. На первой стадии получали магниевые соли органических кислот, затем при разложении этих солей — кетоны, которые удаляли из реакционной смеси экстракцией. Выход кетонов составлял от 82 до 89.2% в зависимости от условий реакции. В патенте¹³² описан способ получения кетонов из жирных кислот на оксиде магния в проточном реакторе при температуре 360-370°С и атмосферном давлении. В качестве субстратов использовали уксусную и лаури-новую кислоты. Чтобы избежать образования солей, MgO и реагенты нагревали предварительно до 340°С отдельно друг от друга, выход кетонов составлял 85% от теоретического. Тот же процесс в аналогичных условиях, но с использованием брукита и без предварительного нагревания описан в патенте¹³³. Компания Albemarle Catalysts Company B.V. запатентовала в 2008 г.¹³⁴ процесс получения кетонов из

карбоновых кислот на гидротальците, устойчивом к действию кислот и воды, в широком интервале температур (225 - 500°С) и давлений (0.001 -1 МПа).

В результате декарбоксилирования производных жирных кислот в присутствии оснoвных катализаторов следует ожидать образования симметричного кетона, например (н-С₁₇Н₃₅)₂СО. Такие кетоны могут использоваться в качестве смазок, однако из-за высокой молекулярной массы не могут служить улучшающими добавками к традиционным моторным топливам.

Главной особенностью и преимуществом использования для декарбоксилирования катализаторов на основе благородных металлов является то, что основными продуктами превращения субстрата (кислоты, сложного эфира или триглицерида) являются углеводороды, а не кетоны, как в случае с основными катализаторами. Однако необходимость использования водорода при декарбоксилировании нивелирует основное преимущество данного метода и ставит его на один уровень с процессами гидрогенолиза.