6 Дәріс. Ацетилен қатарының қанықпаған көмірсутектері (алкиндер)

Құрамында үш еселенген байланысы бар органикалық қосылыстарды ацетилендік көмірсутектер немесе алкиндер деп атайды.

Жалпы формуласы C_nH_2n-2

Бұл қатардың бастапқы мүшесі ацетилен болып НС≡СН есептелінеді. Бұларға да гомолықтық қатар тән.

Изомерия құбылысы. Аталуы Структуралық изомерия, ацетилендік көмірсутектер қатарында төртінші мүшесінен басталады. Алайда С₄Н₆ изомерлер бір-бірінен көміртек құрылысымен емес тек қана үш байланысының орынымен ажыратылады. Структуралық изомерияның соңғы түрі қатардың бесінші мүшесінен басталады.

CH₃

Ацетилендік көмірсутектердің аталуы. Ацетиленді көмірсутектерді жүйелік номенклатура бойынша атағанда, сәйкес қаныққан көмірсутегіндегі ан жалғауының орнына ин жалғауын жалғайды. Ең ұзын тізбекті таңдағанда үш байланысы болатын етіп, тізбекті үш байланысқа жақын шетінен бастап нөмірлейді. Үш байланыстың орнын цифрмен көрсетеді.

3-метил-1-бутин

CH₃

1-бутин

2-бутин

этин

Рационалдық номенклатура бойынша ацетилендік көмірсутектерді ацетиленнің туындысы есебінде қарастырады

РН: диметилацетилен, ЖН: 2-бутин, немесе бутин-2

НС≡С - СН₃ пропин, метилацетилен

Алыну жолдары. Алкиндерді ацетиленді және оның туындыларын алкилдеп немесе көп галогенді туындылардан галогендерді бөлу арқылы алады.

1. Ацетиленді алкилдеу әуелі ацетиленді металорганикалық қосылыстарға көбінесе натрий - ацетиленге немесе магний - галогенацетиленге айналдырады.

Бірінші жағдайда реакцияны сұйық аммиакта жүргізіп натрийдің амидімен әрекеттестіреді.

Екінші жағдайда - эфирде немесе тетрагидрофуранда жүргізіледі, бұл реакцияда моно- және диалкилацетилен түзіледі:

NaNH₂ R - Br

1) НС ≡ СН НС ≡ СNa HC ≡ C-R

NH₃ натрий ацетилениді

эфир,ТГФ

2)

2. Қаныққан көмірсутектердің галоген туындыларына сілтінің спиртегі ерітіндісімен әрекет етсе ацетилендік көмірсутектер түзіледі.

Физикалық қасиеттері. Ацетиленді көмірсутектердің гомологтық қатарының қайнау және балқу температураларының негізгі өзгеру заңдылықтары этилендік көмірсутектер қатарының заңдылықтарына ұқсас келеді.

Тізбектегі үш байланыстың тұрған орны бұл қатарда қайнау температурасына анағұрлым күшті әсер етеді. Мысалы, 1-бутин 8,5⁰С-де, ал 2-бутин 27⁰С-де қайнайды, ал бутилендердің бәрі қалыпты жағдайда газ тәріздес заттар.

Химиялық қасиеттері. Ацетиленді көмірсутектердің химиялық қасиеттерімен танысқанда ацетиленді байланыстың ерекшелігін еске алу керек.

Үш еселенген байланыстың түзілу энергиясы 810 кДж/моль, ал қос байланыстың түзілу энергиясы 62 кДж/моль тең. Ацетилен және оның гомологтарына қосылу реациясы тән. Оның ішінде электрофильді қосылу реакциясының алатын орны өте зор. Бұл реакция алкендердегі сияқты жүреді, бірақ екі сатымен өтеді. Алғашында қосылу үш еселенген байланыс арқылы жүрсе, кейіннен қос байланыс арқылы өтеді.

Айталық, бромды сутегінің ацетиленге қосылу реакциясы төмендегідей механизм арқылы жүзеге асады:

H Br H

HC ≡ CH CH₂ = C - H CH₂ = CHBr

Br

CH₃ - CHBr CH₂ - CHBr₂

Алкиндердің қанықпағандығы алкендермен салыстырғанда күшті болғандықтан, олар электрфильді реагенттермен оңай қосылу реакциясына түсетін сияқты. Бірақ үш еселенген байланыстың π - электрондары көміртек атомының ядроларын жақын орналасуының салдарынан, олар электрофилді қосылу реакциясы алкендермен салыстырғанда аз жылдамдықпен жүреді.

Ацетиленнің этан мен этиленнен айырмашылығы, ол металдармен қосылып ацетиленидтер түзуінде. Сол сияқты ацетиленге нуклеофилді реагенттермен қосылу реакциясы да тән. Бірақ ол реакцияның жылдамдығы электрофилді қосылу реакциясымен салыстырғанда әлдеқайда төмен.

Мысал ретінде ацетиленмен цианды сутегінің арасындағы реакцияны қарастырсақ болады.

- CN H

HC ≡ CH CH = CH - CN CH₂ = CH - СN

Акрилонитрил

Жоғарыда айтқандарымыздың бәрі ацетилен және оның туындыларына тән химиялық реакциялар. Енді осы гомологтық қатарға тән нақты реацияларда қарастырамыз.

Қосылу реакциялары. Галогендердің қосылуы. Бұл реакция жоғарыда айтқанымыздай, алкендермен салыстырғанда баяу өтеді:

ацетилен 1,2 - дибромэтан 1,1,2,2 - тетрабромэтан

Галогенсутектердің қосылуы. Бұл реакция өз бетімен немесе катализатордың, мысалы бір хлорлы мыс, хлорлы сынап ж.б. қатысуымен өтеді. Олар үш еселенген байланысқа, қос байланысқа қарағанда баяу қосылады. Реакция нәтижесінде өте құнды мономерлік төменгі молекулалық зат винилхлорид алынады.

Ацетилен туындыларына галогенсутектер де Марковников ережесі бойынша қосылад, яғни:

≡

Сутектендіру реакциясы. Үш еселенген байланыс, қос байланыспен салыстырғанда оңай сутектенеді.Реакция мына схема бойынша өтеді:

СН ≡ СН + Н₂ → СН₂=СН₂ + Н₂ → СН₃-СН₃

Реакцияны алкен түзілісімен, ары қарай жүргізбей тоқтатса да болады. Реакция әлбетте катализатор қатысумен жүреді. Катализатор есебінде палладий немесе никель қолданылады.

Судың қосылуы. Ацетилендердің олефиндерден өзгешелігі ол суды және қышқылдарды оңай қосып алады. Күшті қышқылдардың қосылуы көбінесе катализаторсыз-ақ жүреді, суды қосып алу екі валентті сынап сульфатының қатысумен жүреді. Бұл реакция органикалық химияда Кучеров реакциясы деген атпен белгілі. Осы реакцияның нәтижесінде ацетиленнен сірке альдегиді, ал ацетилен туындыларынан сәйкес кетондар алынады. Реакция теңдеулері былай өрнектеледі:

H₂O O

СН ≡ СН CH- C

HgSO₄ H

альдегид

O

H₂O

CH₃ -C≡ CH CH₃ – C - CH₃

HgSO₄

кетон

Бұл реакцияның механизмін былай келтіруге болады.Алғашында көміртек атомында гидроксиді тобы бар тұрақсыз зат пайда болады, ол ары қарай изомерленіп соңғы өнімді береді, яғни

HOH

СНСН -------→ - ОН

Hg²⁺,H₂SO₄

OH O

HOH   

СНСН ------- -

Hg²⁺, HgSO₄

Ацетилен туындылары, ацетиленге қарағанда сумен оңай әрекеттеседі, және де осы әрекеттесу Марковников ережесіне сәйкес жүреді.

Көгерткіш сутек қышқылымен әрекетесуі (НСN). Осы реакция нәтижесінде өте маңызды мономер акрилонитрил алынады. Реакция теңдеуі былай жазыдады:

Ацетиленге металдардың қосылуы. Мұндай реакция метан немесе этилен гомологтарына тән. Реакция нәтижесінде ацетиленидтер түзіледі.

немесе

Полимерлену реакциясы. Ацетилен бірнеше бағытта полимерлене алады.

1) қыздырғанда, әсіресе активтелген көмір қатысса (Зелинский) ацетиленнен бензол түзіледі.

CH CH

HC CH HC CH

HC CH HC CH

CH CH

2) мыс көмірсутектерінің әсерінен ацетилен сызықты полимерленіп көбінесе винилацетилен (І) және дивинилацетиленді (ІІ) береді.

CH≡CH HC≡CH

H C ≡ CH CH≡C - CH = CH₂

Cu₂Cl₂ І

H₂C = CH - C ≡ C - CH = CH₂

ІІ

3) Ацетиленді никелдік комплекстік қосылыстармен әрекеттестіргенде циклооктатетраен түзеледі:

CH≡ CH CH = CH

HC CH HC CH

+

HC CH HC CH

CH ≡ CH CH = CH

Жеке өкілдері. Ацетилен. Оны өнеркәсіпте кальций карбидінен алады. Кальций карбидінің сумен реакциясы ацетиленді береді.

Ацетилен өнеркәсіпте көбінесе пластмассалар, каучуктар, еріткіштер алу үшін көп қолданылады.

Сол сияқты ол металдарды электрлік әдіспен кесуде кеңінен қолданылады.

Негізгі әдебиеттер: 1[79-87], 2 [176-190], 3[97-108]

Қосымша әдебиеттер: 4[120-124]

Бақылау сұрақтары

1. Ацетилен қатарындағы қосылыстардың жалпы формуласы?

2. Алкиндердің алыну жолдары. Ацетиленді кальций карбидінен алу.

3. Ацетиленді қосылыстардың номенклатурасы және изомерлері.

4. Ацетиленнен жай эфирлерді, акрилонитрилді, винилацетатты алу.

5. Кучеров реакция деген не, мәнісі неде?